Kapitel 11
Das Wasserstoffatom

Das Wasserstoffatom ist das einfachste Atom. Die Untersuchung von dessen Eigenschaften bildet eine Grundlage zum Verständnis aller Atome. Zudem ist die theoretische Behandlung des Wasserstoffatoms eine der schönsten Illustrationen zur Anwendung der Quantenmechanik. Insbesondere können viele Begriffe, die dabei erarbeitet werden, auf andere Systeme übertragen werden.

Wie wir in Kapitel 8 gesehen haben, liefert das (semiklassische) Bohrsche Atommodell bereits eine gute Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften des Spektrums des Wasserstoffatoms. In diesem Modell werden die Energieniveaus durch die Hauptquantenzahl n charakterisiert und die Frequenzen der Spektrallinien sind durch die Rydberg-Formel gegeben. Das Modell stösst jedoch bei der Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen an seine Grenzen (siehe Abschnitt 8.4.3). Auch die Beschreibung des Wasserstoffspektrums ist nur begrenzt möglich, was bei einer detaillierten Betrachtung gemessener Spektren klar wird. Es treten viele nach dem Bohrschen Atommodell nicht erwartete Spektrallinien auf.

In diesem Kapitel kommen wir nun zu einer rein quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung. Wir werden sehen, dass im Vergleich zum Bohrschen Atommodell zusätzliche Quantenzahlen notwendig sind, um Energieniveaus und Spektrallinien korrekt zu beschreiben. Wie in Abschnitt 8.4.3 angedeutet, wird dabei der Bahndrehimpuls des Elektrons eine Rolle spielen. Ebenfalls einen Einfluss auf das Spektrum wird der Spin1 des Elektrons und der Spin des Protons im Kern des Atoms haben. Zusätzlich können von aussen angelegte elektrische und magnetische Felder, sowie die sogenannten Vakuumfluktuationen2 die Energieniveaus und die sich aus ihnen ergebenden Spektrallinien beeinflussen.

Wir beginnen mit der Auflistung der Annahmen, die wir für das betrachtete Modell treffen werden und dem Aufstellen der Schrödinger-Gleichung. Anschliessend lösen wir die Schrödinger-Gleichung und bestimmen die Wellenfunktionen und die Energieniveaus des Wasserstoffatoms.

11.1 Die Schrödinger-Gleichung

Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse M und der Ladung + e und aus einem Elektron der Masse m und der Ladung - e (siehe Abb. 11.1).


PIC

Abb. 11.1: Skizze eines Wasserstoffatoms: Ein Elektron umkreist den Kern (Proton). Wir verwenden hier die Kugelkoordinaten (r , ϑ , φ ).


Für das betrachtete Modell zur Beschreibung des Wasserstoffatoms treffen wir die folgenden Annahmen:

  1. Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet.
  2. Der Spin des Elektrons und das damit verbundene magnetische Moment werden vernachlässigt.
  3. Ebenfalls werden der Spin des Protons und das damit verbundene magnetische Moment vernachlässigt.
  4. Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt.
  5. Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton wird durch die Coulomb-Wechselwirkung beschrieben, d.h. die potentielle Energie entspricht dem Coulomb-Potential VC(r) und nimmt daher die folgende Form an

    Es ist jedoch zu bemerken, dass dieser Ausdruck nur dann für alle Abstän-de r gilt, wenn Kern und Elektron als Punktladungen betrachtet werden können. Wenn aber zum Beispiel der Kern einen endlichen Radius r0 besitzt, dann ist die 1∕r -Abhängigkeit als Näherung zu betrachten, die nur dann angewendet werden darf, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons innerhalb r0 vernachlässigbar ist. Beim Wasserstoffatom ist die 1∕r -Näherung für alle Zustände des Elektrons gerechtfertigt.

  6. Die Masse M des Protons ist viel grösser als die Masse m des Elektrons. Aus diesem Grund vernachlässigen wir die Bewegung des Protons und nehmen an es sei in Ruhe. Soll die Kernbewegung berücksichtigt werden, so können analog zu Abschnitt 8.4.2 die Elektronenmasse m durch die reduzierte Masse μ = M m ∕(m + M ) und die Koordinaten des Elektrons x , y und z durch Relativkoordinaten xr = x- X , yr = y - Y und z = z - Z r ersetzt werden. Dabei bezeichnen X , Y und Z die Koordinaten des Protons und das Atom wird im Schwerpunktssystem betrachtet.

Da das Problem kugelsymmetrisch ist, führen wir Kugelkoordinaten ein (siehe Abb. 11.1). Es gilt

Da die potentielle Energie VC(r) nicht explizit von der Zeit abhängt, ist die Gesamtenergie E eine Konstante und es existieren stationäre Zustände der Form

wobei u(r,ϑ,φ) die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung

erfüllt. Der Laplace-Operator Δ nimmt dabei in Kugelkoordinaten die folgende Form an (siehe Anhang F)

Einsetzen von (11.1) und (11.7) in (11.6) ergibt für die zeitunabhängige Schröd-inger-Gleichung in Kugelkoordinaten

Bevor wir im nächsten Abschnitt die Schrödinger-Gleichung lösen, führen wir den Bahndrehimpulsoperator  ˆ ⃗L ein. Nach (9.68) lautet der Bahndrehimpulsoperator ˆ ⃗L in Kugelkoordinaten

Für das Quadrat des Bahndrehimpulsoperators ˆ⃗L2 ergibt sich damit (Ausführung der Rechnung siehe Anhang G)

Damit können wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) in der folgenden Form schreiben

Für die Bahndrehimpulskomponenten ˆLx , ˆLy und ˆLz , für das Quadrat des Bahndrehimpulsoperators ˆ⃗L2 , sowie den Hamilton-Operator ˆH = - ℏ2-Δ + V 2m C des Wasserstoffatoms gelten dabei die folgenden Kommutatorrelationen (siehe Abschnitt 9.3.6 und Anhang H)

Das bedeutet für das Wasserstoffatom, dass Funktionen existieren, die gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren Hˆ , ˆ⃗L2 und Lˆ z sind. D.h. die entsprechenden Observablen E , ⃗ 2 L und Lz sind gleichzeitig beliebig genau bestimmbar (siehe Abschnitt 9.5.4).

11.2 Lösung der Schrödinger-Gleichung durch Separation der Variablen

Als erstes multiplizieren wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) mit ( ) - 2m2 r2 sin2ϑ ℏ und erhalten

Wir wählen für die Funktion u(r,ϑ,φ) den folgenden Produktansatz

Es sei bemerkt, dass ein solcher Ansatz allgemein für alle kugelsymmetrischen Potentiale V (r) geeignet ist. Einsetzen des Ansatzes in (11.17) und Division durch u(r,ϑ,φ ) liefert

Somit hängen die einzelnen Terme der Schrödinger-Gleichung nur von einer der Funktionen R (r) , Θ (ϑ ) oder Φ (φ ) oder der Koordinate r ab. D.h. wir konnten durch den Produktansatz (11.18) die Schrödinger-Gleichung separieren. Wir ordnen nun die Gleichung (11.19) so um, dass der Term mit Φ(φ) auf der rechten Seite steht und sich alle anderen Terme auf der linken Seite befinden. Es ergibt sich

Diese Gleichung kann nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstante sind. Wir wählen die Konstante m2l . Auf die physikalische Bedeutung der Konstanten ml werden wir im Folgenden noch genauer eingehen.

11.2.1 Lösung der Azimutalkomponente

Nach (11.20) lautet die Differentialgleichung zur Bestimmung von Φ (φ )

Die normierte Lösung ergibt sich zu

wobei wir den Index ml eingeführt haben. Der Vergleich mit Abschnitt 9.5.2 zeigt, dass Φml(φ ) und daher auch u(r,ϑ,φ ) = R (r)Θ (ϑ)Φml(φ ) Eigenfunktionen der z-Komponente des Bahndrehimpulsoperators Lˆz = - iℏ∂∂φ sind. Die Eigenwertgleichung lautet

wobei m ∈ ℤ l aufgrund der Eindeutigkeit der Wellenfunktion. Demzufolge charakterisiert die Konstante ml die Eigenwerte von  ˆ Lz und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observablen Lz annehmen kann. ml wird magnetische Quantenzahl genannt.

Als nächstes betrachten wir die linke Seite der Gleichung (11.20). Umordnen und Division durch (sin2 ϑ) liefert

Wie zuvor kann diese Gleichung nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstanten sind. Wir wählen die Konstante l(l + 1) . Auf die physikalische Bedeutung dieser neuen Konstanten l werden wir in Abschnitt 11.2.3 eingehen. Somit ergeben sich für die Funktionen R (r) und Θ(ϑ) die folgenden Differentialgleichungen

Aus dieser Darstellung wird insbesondere klar, dass nur die Radialkomponente R (r) von u(r,ϑ,φ ) explizit vom Potential abhängt. Wir bestimmen nun die Lösungen der Differentialgleichungen für die Funktionen Θ (ϑ) und R(r) einzeln.

11.2.2 Lösung der Polarkomponente

Zur Bestimmung der Lösung für die Polarkomponente Θ (ϑ ) der Wellenfunktion u(r,ϑ,φ ) differenzieren wir die Differentialgleichung (11.27) aus und erhalten

Wir betrachten nun Θ als Funktion der neuen Variablen x = cosϑ . Die entsprechende Differentialgleichung für Θ (x) ergibt sich dann zu

Lösungen dieser Differentialgleichung sind die zugeordneten Legendre-Polynome ml P l (x) (siehe Anhang I.3)

wobei für die Quantenzahlen l und ml gilt3

und Pl(x) die Legendre-Polynome sind (siehe Anhang I.2), welche sich als Lösung von (11.29) für ml = 0 ergeben. Es gilt

Die zugeordnete Legendre-Polynome P ml(x) l sind reell und erfüllen die folgende Orthogonalitätsbedingung (siehe Gl. (26.33))

Somit lautet die normierte Lösung für die Polarkomponente Θl,ml(ϑ) der Wellenfunktion u(r,ϑ, φ) (siehe Tab. 11.1)

wobei wir die Indizes l und ml eingeführt haben und die Legendre-Polynome P (cosϑ) l gegeben sind durch







l m l P (cosϑ ) l Pml (cos ϑ) l Θ (ϑ) l,ml





         
0 0 1 1 √1-P0(cosϑ ) 2 0
         
1 0 cosϑ cosϑ √ - √23P01(cosϑ )
± 1 sinϑ √3-P±1 (cos ϑ) 2 1
         
2 0 1 2 2(3cos ϑ - 1) 1 2 2(3cos ϑ - 1) √5- 0 √2-P2(cosϑ )
± 1 3cosϑ sin ϑ  √- -√5-P±1(cosϑ ) 2 3 2
± 2  2 3sin ϑ  √5 ±2 4√3-P2 (cosϑ )
         
3 0 1(5cos3ϑ - 3cosϑ) 2 1(5cos3ϑ - 3 cos ϑ) 2 √ - √-7P0(cosϑ ) 2 3
± 1 3 2 2 sinϑ (5 cos ϑ - 1)  √7 ±1 2√6-P3 (cosϑ )
± 2 15cosϑ sin2 ϑ  √ - -√-7P ±2(cosϑ) 4 15 3
± 3  3 15sin ϑ  √7 ±3 12√10P 3 (cosϑ)





         

Tab. 11.1: Legendre-Polynome Pl(cosϑ) , zugeordnete Legendre-Polynome P ml(cosϑ) l und Lösungen für die Polarkomponente Θl,ml(ϑ) für die Quantenzahlen l = 0, 1, 2, 3.

11.2.3 Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion

Mit (11.22) und (11.36) haben wir die Lösungen für Φ (φ ) ml und Θ (ϑ) l,ml gefunden. Die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion u(r,ϑ,φ ) entspricht dem Produkt dieser Funktionen. Es ergeben sich damit die sogenannten KugelfunktionenYl,ml(ϑ,φ) (siehe Tab. 11.2, Abb. 11.2, Abb. 11.3 und 26.6)





l ml Yl,m (ϑ, φ) l



     
0 0 √1-- 2 π
     
1 0 √- 2√3π cos ϑ
± 1  √- √-3-sinϑe±iφ 2 2π
     
2 0 √- 4√5π(3cos2ϑ - 1)
± 1 √-- √15-cosϑ sin ϑe±iφ 2 2π
± 2 √-- 4√125π sin2ϑe±2iφ
     
3 0  - √√7-(5cos3ϑ - 3cos ϑ) 4 π
± 1 √-- 8√21π(5cos2ϑ - 1)e±iφ
± 2  --- √√105cosϑ sin ϑe±2iφ 4 2π
± 3 √-- 8√35π sin3ϑe±3iφ



     

Tab. 11.2: Kugelfunktionen Yl,ml(ϑ,φ) für die Quantenzahlen l = 0, 1, 2, 3.


PIC

Abb. 11.2: Polardiagramme: Für jeden Wert des Winkels ϑ (φ ist 0 gesetzt) ist das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen  2 |Yl,ml(ϑ, 0)| für die Quantenzahlen (a) l = 0 , ml = 0 , (b) l = 1 , ml = 0 , (c) l = 1 , ml = ±1 , (d) l = 2 , ml = 0 , (e) l = 2 , ml = ±1 und (f) l = 2 , ml = ±2 aufgetragen.



PIC

Abb. 11.3: Dreidimensionale Abbildungen der Kugelfunktionen: Für jede Werte der Winkel ϑ und φ ist das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen |Yl,ml(ϑ,φ )|2 für die Quantenzahlen (a) l = 0 , ml = 0 , (b) l = 1 , ml = 0 , (c) l = 1 , ml = ±1 , (d) l = 2 , ml = 0 , (e) l = 2 , ml = ±1 und (f) l = 2 , ml = ±2 aufgetragen.


Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Funktionen Θl,ml(ϑ ) und Φml(φ) und damit auch die Kugelfunktionen Yl,ml(ϑ,φ ) für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V (r) gelten, da das Potential nur explizit in der Differentialgleichung für die Bestimmung der radialen Funktion R (r) erscheint.

11.2.4 Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses

Zur Ermittlung der physikalischen Bedeutung der Quantenzahl l gehen wir zurück zur Formulierung (11.11) der Schrödinger-Gleichung und multiplizieren sie mit (- 2mr2∕ ℏ2)

Einsetzen des Ansatzes u(r,ϑ,φ) = R(r)Θl,ml(ϑ)Φml(φ) = R (r)Yl,ml(ϑ,φ ) und Division durch u(r,ϑ,φ ) ergibt

wobei der Vergleich mit (11.25) die linke Seite als l(l + 1) identifiziert. Damit ergibt sich das folgende Resultat

D.h. die Kugelfunktionen Yl,ml(ϑ,φ ) und damit die Wellenfunktionen u(r,ϑ,φ ) sind Eigenfunktionen des Quadrats des Bahndrehimpulsoperators ˆ⃗2 L zum Eigenwert  2 ℏ l(l + 1) . Demzufolge charakterisiert die Quantenzahl l die Eigenwerte von ˆ⃗L2 und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observablen ⃗L2 annehmen kann. l wird Bahndrehimpulsquantenzahl genannt. Zusammenfassend können wir für den Bahndrehimpuls eines Teilchen im kugelsymmetrischen Potential feststellen:

  • Der Erwartungswert des Quadrats des Bahndrehimpulses  ⃗2 ⟨L ⟩ eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte ℏ2l(l + 1) mit l ∈ ℕ annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet

  • Der Erwartungswert der z -Komponente des Bahndrehimpulses ⟨Lz ⟩ eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte ℏml mit ml ∈ ℤ und |ml | ≤ l annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet

  • Die Wellenfunktionen u(r,ϑ,φ) sind gleichzeitig Eigenfunktionen der drei Operatoren Hˆ , ˆ ⃗L2 und ˆLz .

Nach den vorangegangenen Ausführungen sind durch die Bahndrehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl ml die Erwartungswerte der Observablen ⃗L2 und Lz bestimmt. Befindet sich das System in einem Eigenzustand dieser Observablen, dann gilt

Die erste Gleichung bestimmt den Betrag des Bahndrehimpulsvektors  ⃗ |L| . Es gilt

Abb. 11.4, in der die möglichen Bahndrehimpulsvektoren für die Bahndrehimpulsquantenzahlen l = 1 und l = 2 gezeichnet sind, bestätigt die Bedingung |ml| ≤ l . Insbesondere kann der Vektor ⃗ L aufgrund der Bedingungen (11.47) und (11.46) nie entlang der z-Achse zeigen. Dies ist im Einklang damit, dass nur eine einzige Komponente, die z-Komponente4 , des Bahndrehimpulses scharf sein kann. Entlang der beiden dazu orthogonalen Raumrichtungen, x und y , ist der Bahndrehimpuls unscharf. In anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, dass wenn |⃗L| und Lz festgelegt sind, dann sind Lx und Ly nicht beliebig genau experimentell bestimmbar, d.h. sie unterliegen der Heisenbergschen Unschärferelation für nicht kommutierende Observablen.


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Abb. 11.4: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses: Für die Bahndrehimpulsquantenzahlen (a) l = 1 und (b) l = 2 sind jeweils die möglichen Bahndrehimpulsvektoren im Bezug zur z-Achse eingezeichnet.


Wir illustrieren diesen Sachverhalt graphisch (siehe Abb. 11.5): Der Vektor ⃗ L kommt auf einer Kugel zu liegen, deren Radius durch die Bahndrehimpulsquantenzahl l festgelegt ist (Radius =  ∘ ------- ℏ l(l + 1) ). Die magnetische Quantenzahl ml bestimmt die z-Komponente des Bahndrehimpulses zu Lz = ℏml und beschränkt dadurch den Aufenthaltsort des Vektors ⃗L auf eine Kegelfläche innerhalb dieser Kugel. Jedoch weiss man nicht, wo innerhalb der Kegelfläche der Vektor ⃗L zu liegen kommt.


PIC

Abb. 11.5: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses illustriert für die Bahndrehimpulsquantenzahl l = 2 . Durch die magnetische Quantenzahl ml wird eine der 5 möglichen Kegelflächen (ml = 0, ±1, ±2 ) festgelegt, in der der Bahndrehimpulsvektor ⃗L zu liegen kommt.


11.2.5 Lösung der Radialkomponente

Zur Bestimmung der radialen Funktion R (r) gehen wir von der Differentialgleichung (11.26) aus

In dieser Gleichung tritt der Energiewert E , sowie der Elektron-Kern-Abstand r auf. Deshalb werden die Lösungen Auskunft über die Energie des Atoms und dessen Grösse geben. Wir gehen dabei von gebundenen Zuständen, d.h. E < 0 , aus.

Wir beginnen mit der Bestimmung der Funktion R (r) indem wir in der Gleichung (11.48) R (r) = P (r)∕r setzen. Damit ergibt sich für die Funktion P (r) die Differentialgleichung

Als nächstes betrachten wir die beiden Grenzfälle r → 0 und r → ∞ :

  • Für r → 0 reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form

    mit der allgemeinen Lösung

    Aus der Randbedingung P (0) = 0 folgt B = 0 und damit  l+1 P(r) = Ar für r → 0 .

  • Für r → ∞ reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form

    mit der allgemeinen Lösung

    Da die Funktion P (r) normierbar sein muss, ist D = 0 und folglich P (r) = Ce -kr für r → ∞ .

Wir setzen unsere Rechnung fort indem wir die Variable r in (11.49) durch r = x∕k ersetzen. Gleichzeitig führen wir die Konstante  2 x0 = - e k∕(4πϵ0E) ein. Es ergibt sich

Wir wählen nun für P(x) unter Berücksichtigung des Verhaltens für r → 0 und r → ∞ den folgenden Ansatz

Einsetzen in (11.54) ergibt

Für Q (x) wählen wir einen Potenzreihenansatz

Damit erhalten wir aus (11.56)

Damit die Summe verschwindet, müssen die Koeffizienten jeder Potenz verschwinden. Daher erhalten wir die folgende Bedingung

Damit ergibt sich zwischen den Koeffizienten die folgende Rekursionsrelation

Für hohe Potenzen, d.h. für s → ∞ ergibt sich somit das folgende asymptotische Verhalten

Wir vergleichen dieses Verhalten der Potenzreihe Q (x) mit der Reihe

In diesem Fall ergibt sich für nachfolgende Koeffizienten das folgende Grenzverhalten

D.h. die Reihe Q (x) würde wie e2x = e2kr divergieren für r → ∞ , wenn sie nicht abbricht. Demzufolge würde P (x) wie ex = ekr divergieren für r → ∞ und R (r) wäre nicht normierbar und daher physikalisch nicht sinnvoll. Demzufolge muss die Reihe abbrechen. Nennen wir die höchste in der Reihe auftretende Potenz N , so ergibt sich die Abbruchbedingung AN+1 = AN+2 = ...= 0 und damit

Die Zahl N wird radiale Quantenzahl genannt. Mit  e2k x0 = - 4πϵ0E- und  ∘ -------- k = 2m (- E)∕ℏ ergeben sich damit die folgenden diskreten Energiewerte

Mit der Rydberg-Energie  4 2 2 2 ER = me ∕(32π ϵ0ℏ ) = 13.6 eV und der Hauptquantenzahln = N + l + 1 ergibt sich daraus für die Energiewerte En des Wasserstoffatoms (siehe Tab. 11.3)

Dieses Ergebnis ist identisch zu dem des Bohrschen Atommodells. Damit hängen die Energiewerte En nur von der Hauptquantenzahl n ab. Bei festem n kann die Bahndrehimpulsquantenzahl l die Werte 0, 1, 2, ..., n- 1 annehmen. Da zu jedem l für m l , die magnetische Quantenzahl, 2l + 1 verschiedene Werte möglich sind, ergibt sich damit der folgende Grad der Entartung des Energiewerts En

d.h. es existieren jeweils  2 n verschiedene Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms, charakterisiert durch die Quantenzahlen n , l und ml , mit derselben Energie En .







n l ml En Entartung





         
1 0 (s) 0 E1 1-fach
         
2 0 (s) 0 E2 4-fach
1 (p) - 1,0,1
         
3 0 (s) 0 E3 9-fach
1 (p) - 1,0,1
2 (d) - 2,- 1,0,1,2
         
4 0 (s) 0 E4 16-fach
1 (p) - 1,0,1
2 (d) - 2,- 1,0,1,2
3 (f) - 3,- 2,- 1,0,1,2,3
         
n 0,1,2,...,n - 1 - l,...,- 1,0,1,...,l En n2 -fach





         

Tab. 11.3: Übersicht über die Energiewerte En und den entsprechenden Quantenzahlen n , l und m l des Wasserstoffatoms. Dabei haben wir die Werte, die die Bahndrehimpulsquantenzahl l annehmen kann, wie in der Literatur üblich, mit Buchstaben in Klammern bezeichnet. Die Herkunft dieser Bezeichnungen ist historisch bedingt. Sie ergaben sich aus der Spektroskopie: s (l = 0 ) steht für sharp, p (l = 1 ) für principal, d (l = 2 ) für diffuse und f (l = 3 ) für fundamental. Darüber hinaus werden die Bezeichnungen alphabetisch fortgesetzt: g für l = 5 , h für l = 6 , usw..

Die zu den Energiewerten En zugehörigen Funktionen Q (x) und damit die Funktionen P (x) und daraus schlussendlich die radiale Funktionen R(r) könnten mit Hilfe der Rekursionsrelation (11.60) bestimmt werden. Wir wählen hier jedoch einen anderen Weg: Wir schreiben die Gleichung (11.56) in eine Form, welche mit einer aus der Mathematik bekannten Differentialgleichung übereinstimmt und übernehmen die entsprechenden Lösungen. Die bekannte Gleichung ergibt sich aus (11.56) durch die Substitution y = 2x , der Definition x0 = 2n und der Multiplikation mit 1∕2 zu

Diese Gleichung entspricht mit s = 2l + 1 und r = n+ l der Differentialgleichung der zugeordneten Laguerre-Polynomen s Lr(y) (siehe Anhang I.5)

D.h. es gilt

wobei A eine Normierungskonstante darstellt. Wir bestimmen nun ausgehend von (11.70) schrittweise die normierte radiale Funktion R (r) :

  1. Mit y = 2x ergibt sich aus (11.70) für Q (x)

  2. Einsetzen in (11.55) liefert für P(x)

  3. Mit x = kr erhalten wir für P(r) den Ausdruck

  4. Somit ergibt sich für die radiale Funktion R(r)

  5. Der letzte Schritt beinhaltet die Bestimmung der Konstanten A und damit die Normierung der radialen Wellenfunktion R (r) . Wir setzten dazu die Wahrscheinlichkeit, dass das Wasserstoffatom und damit die Bahn des Elektrons einen Radius zwischen 0 und ∞ besitzt gleich 1

    Auf diese radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit werden wir anschliessend bei der Auflistung der Eigenschaften der radialen Funktionen genauer eingehen. Die zugeordneten Laguerre-Polynome  s L r(y ) erfüllen die Normierungsbedingung (siehe Gl. (26.60))

    womit folgt

    Daraus ergibt sich für die Konstante A

    Einsetzen in (11.74) liefert für die radiale Funktion Rn,l(r)

    wobei wir die Quantenzahlen n und l als Indizes eingeführt haben. Für k erhalten wir mit (11.66)

    mit

    dem Bohrschen Radius. Einsetzen in (11.79) liefert als Schlussresultat für die radiale Funktion Rn,l(r) (siehe Tab. 11.4 und Abb. 11.6)





n l Rn,l(r)



     
1 0  ( )3∕2 R1,0(r) = 2 a10 e- r∕a0
     
2 0  1 ( 1 )3∕2( r ) - r∕2a R2,0(r) = 2√2 a0 2 - a0 e 0
1  -1-( 1-)3∕2-r -r∕2a0 R2,1(r) = 2√6 a0 a0e
     
3 0  -2√--( 1-)3∕2 ( 18r- 2r2) - r∕3a0 R3,0(r) = 81 3 a0 27- a0 + a20 e
1  √- ( ) ( ) R (r) = 2√2- 1- 3∕2 r- 6 - -r e-r∕3a0 3,1 81 3 a0 a0 a0
2  √ - ( ) ( ) R3,2(r) = -2√-2- -1 3∕2 r- 2e- r∕3a0 81 15 a0 a0



     

Tab. 11.4: Übersicht über die radialen Funktionen Rn,l(r) für die Quantenzahlen n = 1, 2, 3.


PIC

Abb. 11.6: Die radialen Funktionen Rn,l(r) für die Quantenzahlen (a) n = 1 , l = 0 , (b) n = 2 , l = 0 (schwarz) und n = 2 , l = ±1 (grau), (c) n = 3 , l = 0 (schwarz) und n = 3 , l = ±1 (grau) und n = 3 , l = ±2 (schwarz gestrichelt), sowie die entsprechenden radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten |Rn,l(r)|2r2dr für die Quantenzahlen (d) n = 1 , l = 0 , (e) n = 2 , l = 0 (schwarz) und n = 2 , l = ±1 (grau), (f) n = 3 , l = 0 (schwarz) und n = 3 , l = ±1 (grau) und n = 3 , l = ±2 (schwarz gestrichelt).


Eigenschaften der radialen Funktionen

Die radialen Funktionen Rn,l(r) haben die folgenden Eigenschaften:

  • Der Faktor e-kr bewirkt, dass die Funktionen R (r) n,l bei r → ∞ verschwinden.
  • Alle Funktionen Rn,l(r) für l ≥ 1 besitzen am Ursprung (r = 0 ) eine Nullstelle.
  • Die Funktionen Rn,l(r) besitzen N = n - l - 1 Nullstellen, die Knotenpunkten in der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entsprechen.
  • Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit  2 |un,l,ml (r,ϑ,φ )| dV das Elektron im Volumenelement dV am Ort (r,ϑ,φ ) anzutreffen ist gegeben durch

    Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration über ϑ und φ . Sie ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Intervall dr in einem Abstand r vom Ursprung (Kern) zu finden. Da die Funktionen Yl,m (ϑ, φ) l normiert sind, ist sie gegeben durch |R (r)|2 r2dr n,l .

  • Die radialen Funktionen Rn,l(r) gelten nur für Potentiale V (r) ∝ - 1∕r . Die Funktionen Yl,ml(ϑ, φ) gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V (r) .
  • Für Einelektronenatome mit Kernladung Ze ergeben sich die Energiewerte E n zu

11.2.6 Eigenschaften ausgewählter Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

Wir gehen nun kurz auf die Eigenschaften der s-, p- und d-Funktionen ein (siehe Tab. 11.5).






n l ml un,l,m (r,ϑ,φ) l




       
1 0 0  ( )3∕2 √1π- a10 e-r∕a0
       
2 0 0  1 ( 1 )3∕2( r ) - r∕2a 4√2π a0 2 - a0 e 0
1 0 -1--( 1-)3∕2 r -r∕2a0 4√2π a0 a0e cosϑ
± 1 -1√--( 1-)3∕2-r -r∕2a0 ±iφ 8 π a0 a0e sin ϑe
       
3 0 0  ( ) ( ) -√1-- 1- 3∕2 27- 18r-+ 2r2 e- r∕3a0 81 3π a0 a0 a20
1 0  √- ( ) ( ) -√2- 1- 3∕2 r 6- -r e-r∕3a0 cos ϑ 81 π a0 a0 a0
± 1  ( )3∕2 ( ) -1√-- 1a- ra- 6- ar e-r∕3a0 sinϑe ±iφ 81 π 0 0 0
2 0  ( )3∕2 ( )2 ( ) 81√16-π 1a0 ar0 e- r∕3a0 3 cos2 ϑ- 1
± 1  ( )3∕2( )2 811√-π 1a0 ar0 e-r∕3a0 cos ϑsinϑe±iφ
± 2  1 ( 1 )3∕2 ( r)2 - r∕3a 2 ±2iφ 162√-π a0 a0 e 0 sin ϑe




       

Tab. 11.5: Die Eigenfunktionen un,l,ml(r,ϑ,φ ) des Wasserstoffatoms für die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3.

  • Die s-Funktionen

    Die s-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l = 0 und damit auch ml = 0 . Die entsprechende Kugelfunktion Y0,0(ϑ,φ) ist konstant und dementsprechend sind die s-Funktionen kugelsymmetrisch. Weitere Eigenschaften der s-Funktionen sind zudem, dass der Betrag des Bahndrehimpulses verschwindet, sie als einzige am Ort des Kerns nicht verschwinden und dass zu jedem Wert von n nur eine einzige s-Funktion gehört.

  • Die p-Funktionen

    Die p-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l = 1 . Dann muss n ≥ 2 sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1p-Funktionen (Eigenfunktionen mit l = 1 für n = 1 ). Die magnetische Quantenzahl kann entsprechend die drei Werte ml = 0 , ± 1 annehmen, d.h. zu jedem Wert von n gehören drei p-Funktionen.

  • Die d-Funktionen

    Die d-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l=2. Dann muss n ≥ 3 sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1d und 2d-Funktionen (Eigenfunktionen mit l = 2 für n = 1 und n = 2 ). Die magnetische Quantenzahl kann entsprechend die fünf Werte m = 0 l , ± 1 , ± 2 annehmen, d.h. zu jedem Wert von n gehören fünf d-Funktionen.

11.3 Zusammenfassung - Gesamtlösung

  • Das Verständnis des Wasserstoffatoms ist eine der Grundlagen zum Verständnis aller Atome und zudem eine der schönsten Illustrationen der Quantenmechanik. Die rein quantenmechanische Betrachtung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung liefert die Antworten auf die mit dem Bohrschen-Atommodell unerklärten Aspekte.
  • Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse M und der Ladung + e und aus einem Elektron der Masse m und der Ladung - e .
  • Unserem Modell liegen im Wesentlichen folgende Annahmen zugrunde: Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet, der Spin des Elektrons und des Protons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt, Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt, die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton ist durch die Coulomb-Wechselwirkung gegeben und das Proton befindet sich aufgrund der viel grösseren Masse im Vergleich zum Elektron in Ruhe.
  • Unter diesen Annahmen ergeben sich für das Wasserstoffatom die folgenden Resultate:
  • Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms ist gegeben durch

    mit dem Hamilton-Operator  ℏ2 e2 ˆH = -2m-Δ - 4πϵ0r .

  • Die Eigenfunktionen un,l,ml(r,ϑ,φ ) des Hamilton-Operators ˆH lauten mit (11.38) und (11.82)

    Dabei ist zu bemerken, dass die radialen Funktionen R (r) n,l nur für Potentiale V (r) ∝ - 1∕r gelten. Die Funktionen Yl,ml(ϑ,φ) gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale V (r) .

  • Mit (11.5) ergeben sich die Wellenfunktionen ψn,l,ml (r,ϑ,φ, t) zu

  • Die Energiewerte En des Wasserstoffs sind gegeben durch

    wobei  4 ER = 32mπe2ϵ20ℏ2 = 13.6 eV die Rydberg-Energie bezeichnet.

  • Die Eigenfunktionen un,l,ml(r,ϑ,φ) werden durch die Hauptquantenzahl n , die Bahndrehimpulsquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl ml beschrieben. Die Energiewerte En werden durch die Hauptquantenzahl n charakterisiert. Dabei gilt

  • Zu einem bestimmten Energiewert En gehören jeweils n2 Eigenfunktionen, d.h. die Energiewerte E n sind n2 -fach entartet.
  • Die Eigenfunktionen un,l,ml(r,ϑ,φ) des Hamilton-Operators ˆ H bilden ein Orthogonalsystem

  • Die Eigenfunktionen u (r,ϑ,φ ) n,l,ml des Hamilton-Operators Hˆ sind gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren ˆ ⃗L2 und ˆLz . Die entsprechenden Eigenwertgleichungen lauten

    Dementsprechend nehmen die Erwartungswerte des Quadrats des Bahndrehimpulses ⟨⃗L2⟩ und der z-Komponente des Bahndrehimpulses ⟨L ⟩ z eines Teilchen, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential V (r) bewegt, nur die diskreten Werte  2 ℏ l(l + 1) bzw. ℏml an. Damit ist der Betrag |⃗L| und die z-Komponente Lz des Bahndrehimpulses durch die Quantenzahlen l und ml bestimmt. Die x- und y-Komponente sind unbestimmbar.

  • Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit |un,l,m (r,ϑ,φ )|2dV l das Elektron im Volumenelement dV am Ort (r,ϑ,φ ) anzutreffen ist gegeben durch

  • Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit das Elektron im Intervall dr in einem Abstand r vom Ursprung (Kern) zu finden, ist gegeben durch |Rn,l(r)|2r2dr .