Kapitel 17
Statistische Physik

Der schottische Botaniker Robert Brown untersuchte 1827 das Aussehen von Pollen. Bei seinen Untersuchungen stellte er fest, dass im Wasser schwebende Pollen ständig in Zitterbewegung sind. Die Erklärung für diese sogenannte Brownsche Bewegung lieferte Einstein im Jahr 1905. Er erkannte, dass die Brownsche Bewegung aufgrund von zufälligen Stossprozessen zwischen den Pollen und den sich bewegenden Wassermolekülen zustande kommt. Demzufolge sind zwar die durchschnittlichen Eigenschaften der Bewegung der Pollen bzw. Wassermoleküle identisch, die Bewegung der einzelnen Pollen bzw. Wassermoleküle jedoch völlig unterschiedlich. Daher wird eine detaillierte Beschreibung der Bewegung jeder einzelnen Polle bzw. jedes einzelnen Wassermoleküls aufgrund der grossen Anzahl (Grössenordnung  23 10 ) unmöglich. Nur eine Beschreibung, wie sich die Pollen bzw. Wassermolekülen im Mittel bewegen, d.h. eine statistische Beschreibung, kann erfolgreich sein.

Dieses Beispiel führt uns direkt zum Ziel der statistischen Physik: Die mikroskopische Physik, bei der es um das Studium des Verhaltens einzelner Atome oder Moleküle geht, und die makroskopische Physik, bei der die Eigenschaften grösserer Körper, die aus sehr vielen Atomen bestehen, untersucht werden, in Einklang zu bringen. Präziser formuliert, geht es darum aufgrund mikroskopischer Betrachtungen Voraussagen über das makroskopische Verhalten von Systemen zu machen.

In einem ersten Schritt werden wir genauer darauf eingehen, was wir unter einer mikroskopischen und einer makroskopischen Betrachtung eines Systems verstehen.

17.1 Makro- und Mikrozustand

Bei einer makroskopischen Beschreibung eines Systems sind Grössen wie der Druck p , die Teilchenzahl N , die innere Energie U , das Volumen V oder die Temperatur T von Interesse. Wie in der Einleitung erwähnt, stellen wir uns nun die Frage, wie wir diese Grössen eines Systems aus einer mikroskopischen Betrachtung voraussagen können, d.h. aus der Beschreibung des Verhaltens der einzelnen Atome oder Moleküle aus denen das betrachtete System aufgebaut ist.

Bei einem Gas könnten wir zum Beispiel die einzelnen Atome nummerieren und jedem einen Ort ⃗q i und einen Impuls ⃗p i zuordnen, wobei i = 1,2,...,N . Sind Ort und Impuls aller Atome bekannt, so ist es aufgrund der Newtonschen Axiome möglich die weitere Bewegung aller Atome in Abhängigkeit von der Zeit vorauszusagen. Da N aber von der Grössenordnung  23 10 ist, ist es unmöglich alle Orte und Impulse der Atome zu messen. Auch wenn wir eine solche Messung durchführen könnten, würde die Berechnung der weiteren Bewegung der Atome die Leistungsfähigkeit jedes Computers, der jemals gebaut wurde, übersteigen. Dies zeigt nochmals eindrücklich auf, dass eine statistische Beschreibung der Atome unumgänglich ist.

Ein wichtiges Konzept der statistischen Physik ist der Begriff des Zustands. Auch hier unterscheiden wir zwischen dem Makro- und dem Mikrozustand eines Systems (siehe Abb. 17.1). Ein Makrozustand ist beschrieben durch einen bestimmten Wert der erwähnten Grössen Druck p , Teilchenzahl N , innere Energie U , Volumen V und Temperatur T . Ein Mikrozustand ist festgelegt durch eine Liste der Orte ⃗qi und Impulse ⃗pi aller Atome. Für ein System von 1023 Atomen bedeutet das eine sehr grosse Anzahl von Mikrozuständen. Dabei gehören zu verschiedenen Mikrozuständen dieselben Werte von p , N , U , V und T , d.h. ein einzelner Makrozustand ist im Einklang mit einer grossen Anzahl von Mikrozuständen.


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Abb. 17.1: (a) Ein Makrozustand ist beschrieben durch einen bestimmten Wert der makroskopischen Grössen Druck p , Teilchenzahl N , innere Energie U , Volumen V und Temperatur T . (b) Ein Mikrozustand ist festgelegt durch eine Liste von Orten ⃗qi und Impulsen ⃗pi aller Atome.


Wir vertiefen im Folgenden das Konzept von Makro- und Mikrozustand anhand eines einfachen Beispiels.

17.1.1 Beispiel: Münzwurf

Wir betrachten ein System von vier Münzen. Jede dieser Münzen kann entweder Kopf oder Zahl anzeigen, wenn sie flach auf einen Tisch gelegt werden. Der Makrozustand des Systems sei dabei definiert durch die Anzahl Münzen N = 4 und die Anzahl Münzen n , die Zahl anzeigen. n kann für unser System von vier Münzen einen Wert von 0 bis 4 annehmen. Somit ergeben sich fünf verschiedene Makrozustände, wobei jeder vollständig beschrieben ist durch die beiden makroskopischen Grössen N und n . Im Gegensatz zum Makrozustand gibt ein Mikrozustand des Systems genau an, welche Münze Kopf und welche Münze Zahl anzeigt. Ein Beispiel für einen solchen Mikrozustand ist KKKZ, d.h. die ersten drei Münzen zeigen Kopf und die vierte Münze Zahl. Somit wird auch an diesem Beispiel verdeutlicht, dass viele Mikrozustände im Einklang mit einem einzelnen Makrozustand stehen. Zum Makrozustand N = 4 , n = 3 gehören zum Beispiel die vier Mikrozustände KZZZ, ZKZZ, ZZKZ und ZZZK.

Damit sind wir auf eine zentrale Frage der statistischen Physik gestossen: Wie viele Mikrozustände gehören jeweils zu den einzelnen Makrozuständen eines Systems? Eine Antwort auf diese Frage zu finden, bildet gemeinsam mit den Regeln, welche die Makrozustände mit physikalischen Observablen verknüpfen, eine grundlegende Vorgehensweise zur Erklärung eines weiten Spektrums von physikalischen Eigenschaften von Vielteilchensystemen.

Bevor wir weiter in die statistische Physik eintauchen, befassen wir uns einführend mit Wahrscheinlichkeitsverteilungen.

17.1.2 Diskrete und kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung

Ein wichtiges Hilfsmittel der statistischen Physik sind Wahrscheinlichkeitsverteilungen. Wir betrachten als Beispiel einen fairen Würfel. Dabei ist die Wahrscheinlichkeit beim Würfeln eine bestimmte Zahl zu erhalten für alle sechs Zahlen von eins bis sechs gleich gross. Folglich ist die (diskrete) Wahrscheinlichkeitsverteilung p n beim fairen Würfel gegeben durch

Damit erhalten wir auch den durchschnittlichen Wert ⟨n⟩ , der mit einem fairen Würfel geworfen wird, d.h. den Erwartungswert

Gehen wir über zu einem physikalischen Problem mit einer kontinuierlichen Variable. Wir betrachten ein Teilchen im freien Raum, über das wir keine genaueren Angaben haben und fragen uns mit welcher Wahrscheinlichkeit sich das Teilchen an einem bestimmten Ort x befindet. Das ist genau die Art von Frage, mit der wir uns im Rahmen der statistischen Physik beschäftigen.

Allerdings ist die Frage nicht sehr passend gestellt, weil im Allgemeinen der Ort eines einzelnen Teilchens beliebig genau angegeben werden kann und daher die gesuchte Wahrscheinlichkeit infinitesimal klein wird. In anderen Worten die entsprechende Wahrscheinlichkeitsverteilung wird zur Delta-Funktion.

Die Frage sollte also folgendermassen umformuliert werden: Mit welcher Wahrscheinlichkeit p(x)dx befindet sich das Teilchen innerhalb des Intervalls [x,x + dx] ? Dabei ist p(x) eine kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung (siehe Abb. 17.2) und erfüllt die Normierungsbedingung

Den Erwartungswert ⟨x⟩ erhalten wir analog zum Beispiel mit dem Würfel gemäss


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Abb. 17.2: Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung). Der Erwartungswert ⟨x⟩ ist durch eine vertikale Linie markiert.


17.2 Postulate der statistischen Physik

Wie wir gesehen haben, wird ein Makrozustand eines Systems durch geeignete messbare Grössen wie Druck p , Teilchenzahl N , innere Energie U , Volumen V und Temperatur T beschrieben. Erreicht ein System den Zustand, bei dem sich diese Grössen nicht mehr ändern, so befindet sich das System im thermodynamischenGleichgewicht. Dazu sei bemerkt, dass es sich hier um ein dynamisches Gleichgewicht handelt, da sich nur makroskopisch nichts ändert, mikroskopisch, z.B. für ein einzelnes Teilchen, jedoch grosse Änderungen stattfinden können, die sich aber im Mittel kompensieren. In den Abschnitten 17.3 und 17.5 werden wir dann verschiedene Mengen gleichartig präparierter Systeme von unterscheidbaren bzw. ununterscheidbaren Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht betrachten. Als Grundlage zur Beschreibung der Eigenschaften dieser Systeme betrachten wir in diesem Abschnitt zwei grundlegende Postulate der statistischen Physik.

Postulat  5

Wenn sich ein abgeschlossenes System im thermodynamischen Gleichgewicht mit festen Randbedingungen befindet, wie z.B.  konstanter Energie, konstanter Teilchenzahl und konstantem Volumen, dann tritt jeder Mikrozustand, welcher diese Randbedingungen erf üllt, mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auf.

Postulat  6

Derjenige Makrozustand, der die Randbedingungen erf üllt und zu den meisten Mikrozust änden geh ört, ist der Gleichgewichtszustand.

17.2.1 Der Gleichgewichtszustand beim Münzwurf

Zur Illustration dieser Postulate gehen wir nochmals zurück zu unserem Beispiel mit den vier Münzen (siehe Abschnitt 17.1.1). Wir ordnen diese nun in einer bestimmten Konfiguration an und starten dann ein Spiel, bei dem wir in jedem Zeitschritt eine beliebige Münze zufällig auswählen und diese werfen. Dabei stellen wir uns folgende Frage: In welchem Makrozustand wird sich unser System am wahrscheinlichsten befinden, wenn es den Gleichgewichtszustand erreicht hat? Dabei ist der Gleichgewichtszustand dann erreicht, wenn sich die Wahrscheinlichkeit, sich in einem bestimmten Makrozustand zu befinden, mit der Zeit nicht ändert.

In diesem Beispiel ist der Makrozustand definiert durch die Anzahl Münzen N = 4 und die Anzahl Münzen n , die Zahl anzeigen. Wie wir in Abschnitt 17.1.1 gesehen haben, gehören zum Makrozustand n = 3 vier Mikrozustände. Tab. 17.1 gibt nun für jeden Makrozustand n die Anzahl entsprechender Mikrozustände an.








Makrozustand n 0 1 2 3 4
Anzahl Mikrozustände 1 4 6 4 1






           

Tab. 17.1: Anzahl Mikrozustände, die zu einem Makrozustand n gehören für N = 4 .

Um unsere Frage zu beantworten, stellen wir eine Gleichung für die Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeit bei einem Zeitschritt für jeden Makrozustand auf. Dabei bezeichnen wir die Wahrscheinlichkeit im Makrozustand n zu sein mit P (n) . Betrachten wir als erstes den Makrozustand n = 4 . Die Wahrscheinlichkeit P (4|3) , dass ein Wechsel in den Zustand n = 4 stattgefunden hat, wenn sich das System vorher im Zustand n = 3 befunden hat, beträgt 1∕8 . Dies ergibt sich aus der Überlegung, dass für diesen Wechsel die einzige Münze im Zustand n = 3 , die Kopf anzeigt, ausgewählt werden muss und diese dann beim anschliessenden Wurf von Kopf zu Zahl wechseln muss. Umgekehrt, wenn sich das System im Zustand n = 4 befindet, dann spielt es keine Rolle welche Münze ausgewählt wird. Solange beim Wurf ein Wechsel von Zahl zu Kopf stattfindet, befindet sich das System anschliessend im Zustand n = 3 . Folglich gilt für die Wahrscheinlichkeit P (3|4) = 1∕2 . Mit diesen Resultaten können wir nun die Gleichung für die Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeit P(4) bei einem Zeitschritt aufstellen

Im Gleichgewichtszustand sind die einzelnen Wahrscheinlichkeiten unabhängig von der Zeit und es gilt ΔP ∞ (4) = 0 . Damit gilt

Analoge Betrachtungen für den Makrozustand n = 3 führen zum Resultat

und daraus folgt aus Symmetriegründen

Zusätzlich gilt die Normierungsbedingung

Damit ergeben sich folgende Wahrscheinlichkeiten (siehe Abb. 17.3(a))

Daraus folgt, dass wenn unser System den Gleichgewichtszustand erreicht hat, es sich am wahrscheinlichsten im Makrozustand n = 2 befindet. Dies ist das Resultat, das wir aufgrund von Postulat 6 auch erwartet haben, da zum Makrozustand n = 2 am meisten Mikrozustände gehören (siehe Tab. 17.1). Jedoch weisen die restlichen Makrozustände ebenfalls eine vergleichsweise hohe Besetzungswahrscheinlichkeit auf und es wäre vermessen zu behaupten, dass das unser Gleichgewichtszustand ist. Die Situation ändert sich jedoch, wenn wir zu Experimenten mit einer grösseren Anzahl Münzen wechseln:


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Abb. 17.3: Wahrscheinlichkeit P(n) das System im Gleichgewichtszustand im Makrozustand n zu finden für (a) vier Münzen und (b) 5000 Münzen.


Abb. 17.3(b) zeigt die Gleichgewichtswahrscheinlichkeiten für 5000 Münzen. Der Vergleich mit dem Experiment mit vier Münzen zeigt, dass das Verhältnis von Peakweite zu Peakmittelwert mit wachsender Anzahl Münzen stark abnimmt. Das bedeutet, dass die wichtigsten Makrozustände diejenigen sind, die ganz nahe bei dem Makrozustand mit der grössten Besetzungswahrscheinlichkeit liegen. Würde die Anzahl Münzen N noch weiter vergrössert (Grössenordnung 1023 ) wäre der Peak noch viel schärfer (es kann gezeigt werden, dass das Verhältnis von Peakweite zu Peakmittelwert sich proportional zu  √-- 1∕ N verhält) und es macht Sinn zu sagen, dass angenähert derjenige Makrozustand, der die Randbedingungen erfüllt und zu den meisten Mikrozuständen gehört, der Gleichgewichtszustand ist (siehe Postulat 6).

17.3 Unterscheidbare Teilchen

17.3.1 Abgeschlossene Systeme unterscheidbarer Teilchen

Als erstes betrachten wir abgeschlossene Systeme mit einer grossen Anzahl unterscheidbarer Teilchen. Mit dieser allgemeinen Theorie können wir z.B. die Atome eines Festkörpers beschreiben, da der Aufenthaltsort jedes Atoms unterschiedlich ist und wir daher immer genau sagen können von welchem Atom wir sprechen. Dennoch können sich die einzelnen Atome bewegen und wir können ihnen eine Energie zuweisen, die im Zusammenhang mit dem Abstand von der Gleichgewichtslage steht (z.B. wenn sie in einem harmonischen Oszillator Potential gebunden sind). Daher können wir jedem Atom neben einem Ortsvektor auch einen Impuls zuordnen, der die Energie eines Atoms festlegt.

Da die Anzahl Teilchen (in unserem Beispiel Atome) sehr gross ist, ist es unmöglich die exakte Energie jedes einzelnen Teilchens zu messen und eine statistische Beschreibung der Gesamtheit der Teilchen ist unumgänglich. Genauer gesagt, ist es unser Ziel, die Wahrscheinlichkeit zu bestimmen, ein Teilchen in einem bestimmten Zustand zu finden, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Da unser System abgeschlossen ist, können wir bei der Herleitung davon ausgehen, dass die Anzahl Teilchen N , das Volumen V und auch die Gesamtenergie E des Systems konstant sind (siehe Abb. 17.4).


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Abb. 17.4: Abgeschlossenes System unterscheidbarer Teilchen mit konstanter Teilchenzahl N , konstantem Volumen V und konstanter Gesamtenergie E .


Es sei nun ni die Anzahl Teilchen im Zustand i beschrieben durch dasselbe Ortsvektor-Impuls-Paar (⃗qi ,⃗pi ) , i = 1, 2, 3, ..., K , d.h. es existieren K verschieden Zustände, in denen sich die Teilchen befinden können. Dabei ergibt die Summe aller ni die Anzahl der Teilchen

Für die Gesamtenergie E des Systems gilt

wobei ei die Energie eines Teilchens im Zustand i ist. Ein Mikrozustand des Systems ist beschrieben durch eine genaue Zuordnung, welches Teilchen sich in welchem der K Zustände befindet. Ein Makrozustand des Systems ist festgelegt durch die Angabe der konstanten Anzahl Teilchen N , der konstanten Gesamtenergie E und der Liste der Anzahl Teilchen {n 1 , n 2 , n 3 , ..., n K }, die sich in den Zuständen 1, 2, 3, ..., K befinden.

Es sei bemerkt, dass dadurch noch kein Mikrozustand definiert ist, da wir nicht sagen, welches Teilchen sich in welchem der K Zustände befindet. Mit diesen Grössen können wir unser Ziel noch präziser formulieren: Wir bestimmen die Wahrscheinlichkeit pj = nj∕N , ein Teilchen im Zustand j mit der Energie ej zu finden, j ∈ {1, 2, 3, ..., K }, für den Fall, dass sich die Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Dabei gehen wir folgendermassen vor:

  1. Wir bestimmen die Anzahl Mikrozustände Ω zu einem gegebenen Makrozustand.
  2. Wir ermitteln das Maximum von Ω bzgl. nj und erhalten dadurch nach Postulat 6 eine Gleichung für nj und damit pj im thermodynamischen Gleichgewicht.

Zur Bestimmung der Anzahl Mikrozustände Ω zu einem gegebenen Makrozustand bedienen wir uns den Regeln der Kombinatorik. Es handelt sich hier um die Aufgabe N Teilchen auf N Plätze zu verteilen, wobei jeweils n1 , n2 , n3 , ..., nK Teilchen „identisch“ sind, d.h. es handelt sich um eine Permutation mit Wiederholung und es gilt1

Wie erwähnt, ermitteln wir als nächstes das Maximum von Ω bzgl. nj . Es hat sich herausgestellt, dass es mathematisch geeigneter ist nicht Ω , sondern den Logarithmus von Ω bzgl. nj zu maximieren. Zudem müssen wir noch die beiden Nebenbedingungen, dass die Teilchenzahl N und die Gesamtenergie E des Systems konstant sind, berücksichtigen. Das bedeutet, wir haben ein Maximum von ln Ω bzgl. nj zu finden, das gleichzeitig diese Nebenbedingungen erfüllt. Dazu bedienen wir uns der Methode mit Lagrange-Multiplikatoren2 . Somit ist diese Maximierung gleichbedeutend mit der Suche nach einer Lösung des folgenden Gleichungssystems

wobei α und β Lagrange-Multiplikatoren darstellen. Einsetzen von (17.19) ergibt

Da die Ableitung einer Fakultät schwierig zu bestimmen ist, verwenden wir an dieser Stelle eine Näherungsformel, die sogenannte Stirling-Formel

die für grosse x gilt. Unter der Annahme, dass nj eine grosse Zahl darstellt, dürfen wir diese Näherung durchführen und wir erhalten

Auflösen nach nj ergibt

Damit folgt für die Wahrscheinlichkeit pj , ein Teilchen im Zustand j mit der Energie ej zu finden, j ∈ {1, 2, 3, ..., K }, im thermodynamischen Gleichgewicht

wobei

die Einteilchen-Zustandssumme ist. Dieses Resultat zeigt, dass im thermodynamischen Gleichgewicht Zustände mit kleineren Energien wahrscheinlicher sind. Um jedoch genauere Aussagen zu machen, müssen wir den Wert der Konstanten β bestimmen. Dazu erweitern wir unser System durch ein im Vergleich viel grösseres Wärmebad, mit dem das System Energie austauschen kann. In diesem Fall ist die Gesamtenergie des Systems nicht mehr konstant, dafür jedoch die Temperatur.

17.3.2 System unterscheidbarer Teilchen im Gleichgewicht mit einem Wärmebad

Wir betrachten ein System, welches an ein viel grösseres Wärmebad angekoppelt ist (siehe Abb. 17.5). Das Gesamtsystem aus System und Wärmebad ist abgeschlossen, d.h. die Energie E des Gesamtsystems ist konstant. Das kleine System beinhaltet aber immer noch eine grosse Anzahl Teilchen, so dass weiterhin nur eine statistische Beschreibung möglich ist. Wie in Abschnitt 17.3.1 treffen wir die Annahme, dass die Teilchenzahl und das Volumen des Systems konstant sind. Jedoch kann das System mit dem Wärmebad Energie austauschen, so dass die Gesamtenergie des Systems nicht mehr konstant ist, dafür jedoch die Temperatur, welche durch das Wärmebad gegeben ist.


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Abb. 17.5: System mit konstanter Teilchenzahl N und konstantem Volumen V eingebunden in einem im Vergleich dazu viel grösseren Wärmebad. Das Wärmebad ist so gross, dass der Energieaustausch zwischen System und Wärmebad seine Temperatur T nicht ändert. Die Energie E des Gesamtsystems ist konstant. Das System hat im Mikrozustand m die Energie Em und das Wärmebad folglich die Energie E - Em .


Das Ziel ist es nun die Wahrscheinlichkeit pm zu bestimmen das System in einem bestimmten Mikrozustand m zu finden, wenn es sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad befindet. Es sei bemerkt, dass sich diese Wahrscheinlichkeit von derjenigen, die wir in Abschnitt 17.3.1 bestimmt haben, unterscheidet. Dort ging es darum die Wahrscheinlichkeit zu bestimmen, ein Teilchen in einem bestimmten Zustand zu finden, wenn sich die Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. In diesem Abschnitt geht es jedoch darum die Wahrscheinlichkeit zu bestimmen das System in einem bestimmten Zustand zu finden, wenn es sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad befindet. Die Wahrscheinlichkeit aus Abschnitt 17.3.1 ist jedoch mit derjenigen, die wir in diesem Abschnitt berechnen gleichzusetzen, wenn wir ein Teilchen als (sehr kleines) System betrachten und die restlichen Teilchen als ein Wärmebad. Daher wird es auch möglich sein durch die Betrachtungen in diesem Abschnitt, die unbekannte Konstante β aus (17.25) zu bestimmen.

Wir kommen zur Berechnung der Wahrscheinlichkeit pm das System im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad in einem bestimmten Mikrozustand m zu finden. Die entsprechende Energie des Systems in diesem Mikrozustand bezeichnen wir mit Em . Das Wärmebad hat folglich dann die Energie E - Em . Da das Wärmebad sehr viele Teilchen enthält, sind mit dieser Energie E - E m eine grosse Anzahl Mikrozustände des Wärmebads kompatibel. Wir bezeichnen diese Anzahl Mikrozustände mit ΩB (E - Em ) . Da nach Postulat 5 jede Konfiguration des Gesamtsystems gleich wahrscheinlich ist, ist die Wahrscheinlichkeit pm proportional zu dieser Anzahl Mikrozustände, d.h. es gilt

wobei A eine Konstante ist. Zur Bestimmung von A , verwenden wir die Bedingung, dass die Summe aller Wahrscheinlichkeiten 1 ergeben muss

und damit

Somit gilt für die Wahrscheinlichkeit pm das System das System im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad in einem bestimmten Mikrozustand m zu finden

In einem nächsten Schritt verwenden wir ein Postulat von Boltzmann3 :

Postulat  7 Der Zusammenhang zwischen der Entropie SB(E - Em ) eines Systems und der Anzahl Mikrozust ände ΩB (E - Em ) , die mit der Energie E - Em kompatibel sind, lautet

wobei kB die Boltzmann-Konstante bezeichnet. Entsprechend dieser Formel ist die Entropie ein Mass f ür die Anzahl der Mikrozust ände, durch die der beobachtete Makrozustand des Systems realisiert werden kann.

Dies ist wahrscheinlich die berühmteste Formel der statistischen Physik. Wichtig zu erwähnen ist jedoch, dass es sich hier um ein Postulat und nicht um einen hergeleiteten Zusammenhang handelt. Nichtsdestotrotz ist das Postulat allgemein akzeptiert, da die Voraussagen, die auf dieser Beziehung beruhen, mit den experimentellen Resultaten in sehr guter Übereinstimmung sind.

Auflösen von (17.31) nach ΩB (E - Em ) und einsetzen in (17.27) ergibt

Wir berücksichtigen nun die Annahme, dass das Wärmebad viel grösser als das System ist. Das bedeutet, dass der Energieaustausch zwischen Wärmebad und System zwar die Energie des Systems stark beeinflusst jedoch auf die Energie des Wärmebads kaum eine Auswirkung hat. Kurz gefasst gilt

Diese Annahme erlaubt uns die Entropie um E zu entwickeln

Aus der Thermodynamik kennen wir den Zusammenhang zwischen der Entropie SB (E) und der Temperatur T des Wärmebads

Da wie erwähnt der Energieaustausch zwischen Wärmebad und System keinen Einfluss auf die Temperatur hat und diese daher konstant ist, gilt

Einsetzen von (17.35) und (17.36) in (17.34) ergibt

Setzen wir nun diesen Ausdruck in (17.32) ein erhalten wir

wobei wir den Ausdruck AeSB(E)∕kB zu einer neuen Konstante A ′ zusammengefasst haben. Die Bestimmung von  ′ A , ergibt sich wiederum aus der Bedingung, dass die Summe aller Wahrscheinlichkeiten 1 ergeben muss und wir erhalten

Die durch diese Formel beschriebene Wahrscheinlichkeitsverteilung wird Boltzmann-Verteilung genannt (siehe Abb. 17.6). Der Ausdruck im Nenner wird dabei Zustandssumme genannt und mit Z bezeichnet, d.h.

Es ist zu erkennen, dass die Wahrscheinlichkeit pm für Mikrozustände mit niedrigerer Energie für kleinere Temperaturen wächst.


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Abb. 17.6: Boltzmann-Verteilung: Wahrscheinlichkeit pm das System in einem bestimmten Mikrozustand m mit Energie Em zu finden, wenn es sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad befindet für die Temperaturen 150 K (schwarze Linie), 300 K (blaue grobgestrichelte Linie) und 600 K (rote feingestrichelte Linie).


Wie in der Einleitung erwähnt, ist die in diesem Abschnitt betrachtete Fragestellung mit derjenigen aus Abschnitt 17.3.1 identisch, wenn wir ein einzelnes Teilchen als (sehr kleines) System betrachten, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit den restlichen Teilchen befindet, die das Wärmebad darstellen. Aus diesem Grund ist es zulässig den Ausdruck aus (17.39) mit demjenigen aus (17.25) zu vergleichen, so dass wir den folgenden Ausdruck für β finden

Damit haben wir die letzte offene Frage unserer Betrachtung in Abschnitt 17.3.1 geklärt. Es sei bemerkt, dass für die Herleitung in diesem Abschnitt die Annahme genügte, dass das Wärmebad verglichen mit dem System sehr gross sei. Hingegen mussten wir uns für die Herleitung in Abschnitt 17.3.1 aufgrund der Stirling-Formel (17.22) Annahmen über die Grösse des Systems treffen.

Zum Abschluss des Abschnitts fragen wir nicht nach der Wahrscheinlichkeit pm das System in einem bestimmten Mikrozustand m anzutreffen, sondern nach der Wahrscheinlichkeit p ES das System in einem Makrozustand mit der Energie E S zu finden. In diesem Fall ist die gesuchte Wahrscheinlichkeit pES wiederum proportional zur Anzahl Mikrozustände ΩB (E - ES) des Wärmebads, die mit der Energie E - ES kompatibel sind. Zudem ist pES zusätzlich proportional zur Anzahl Mikrozustände ΩS (ES) des Systems, die mit der Energie ES kompatibel sind. Somit ergibt sich

Anwendung der analogen Schritte wie zuvor führt zum Resultat

wobei die Zustandssumme Z gegeben ist durch

Es sei bemerkt, dass diese Definition der Zustandssumme identisch ist mit derjenigen in (17.40). Anstelle über alle Mikrozustände m zu summieren, erfolgt die Summe hier über alle möglichen Makrozustände ES und erfordert daher den zusätzlichen Faktor ΩS(ES ) .

17.3.3 Beispiel zur Verwendung der Zustandssumme

Die Zustandssumme Z ist der Ausgangspunkt für die Bestimmung aller thermodynamischen Grössen eines Systems. Zum Beispiel erhalten wir unter Verwendung von (17.44) und (17.43)

Das bedeutet für die mittlere Energie ⟨ES ⟩ des Systems gilt die Beziehung

17.3.4 Einteilchen- und System-Zustandssumme

In diesem Abschnitt leiten wir einen Zusammenhang zwischen der Einteilchen-Zustandssumme ZSP und der System-Zustandssumme Z her. Nach den Gleichungen (17.40) und (17.26) gilt

wobei β = 1∕(kBT ) . Bei der System-Zustandssumme Z erfolgt die Summe über alle möglichen Mikrozustände m des Systems. Jeder Mikrozustand m ist dabei durch Zustände der einzelnen Teilchen charakterisiert. Daher kann die Energie Em der Mikrozustände m als Summe über die Energien e(k) m der einzelnen Teilchen geschrieben werden, die zum entsprechenden Mikrozustand m gehören

Damit kann die Zustandssumme Z geschrieben werden als

Bezeichnen wir den i -ten Zustand des k -ten Teilchens mit ik , so können wir die Summe über alle Mikrozustände m als Summe über die Zustände der einzelnen Teilchen schreiben und wir erhalten

Da unsere Teilchen identisch (jedes Teilchen befindet sich in einem gleichen Potential), aber dennoch unterscheidbar sind, gilt folglich

In Abschnitt 17.5 werden wir sehen, dass der Zusammenhang zwischen Einteilchen- und System-Zustandssumme für ununterscheidbare Teilchen ein anderer ist. Davon ist jede thermodynamische Grösse beeinflusst, die von den Anzahl Zuständen abhängig ist. Da die Entropie ein Mass für die Anzahl Mikrozustände eines Systems ist, wird sie die thermodynamische Grösse sein, die am stärksten dadurch verändert wird.

17.3.5 Anwendung - Ideales Gas

Als Anwendung für ein System unterscheidbarer Teilchen betrachten wir ein ideales Gas bestehend aus N unterscheidbaren Atomen. Das Ziel ist es die Zustandssumme des idealen Gases zu bestimmen und darauf aufbauend die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung herzuleiten. Diese gibt an mit welcher Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas bei Temperatur T ein Atom mit einem bestimmten Geschwindigkeitsbetrag v gefunden wird.

Die Einteilchen-Zustandssumme ZSP eines idealen Gases berechnet sich nach (17.26) durch

wobei die Summation neu über alle möglichen Energien ek geht, die ein Atom annehmen kann, wohingegen wir in (17.26) über alle Zustände j summiert haben, gegeben durch das Ortsvektor-Impuls-Paar (⃗qj,⃗pj) , die ein Teilchen besetzten kann. Dabei entspricht der Faktor g k der Anzahl Zustände mit der Energie ek . Die Energie eines Atoms ist gegeben durch  2 e = p ∕(2m ) und damit eindeutig durch den Betrag seines Impulses p bestimmt. Wir nehmen an, dass die Zustände in unserem Fall sehr nahe beieinander liegen. Daher können wir die Summe über k durch ein Integral über den Impulsbetrag p ersetzen

wobei g(p)dp die Anzahl Zustände mit Impulsbetrag zwischen p und p+ dp ist. Ein Zustand eines Atom ist dabei definiert durch seinen Ortsvektor ⃗q und seinen Impulsvektor ⃗p . Dies entspricht einem Punkt in einem sechsdimensionalen Phasenraum4 . Die Anzahl Zustände g(p)dp mit Impulsbetrag zwischen p und p + dp erhalten wir daher folgendermassen: Wir bestimmen das Volumen Φ der Zustände mit Impulsbetrag zwischen p und p+ dp im Phasenraum und dividieren dieses durch das Volumen eines einzelnen Zustands im Phasenraum. Für das Volumen Φ erhalten wir

Wie wir später sehen werden, ist die Wahl des Volumens eines einzelnen Zustands im Phasenraum beliebig (es hat keine physikalischen Konsequenzen). Einzig die Einheit sollte mit derjenigen von Φ übereinstimmen, d.h. gleich (kgm ∕s)3m3 = (Js)3 sein. Da das Plancksche Wirkungsquantum h die Einheit Js hat, wird daher oft h3 als Volumen eines einzelnen Zustands im Phasenraum genommen. Damit ergibt sich für die Anzahl Zustände g(p)dp mit Impulsbetrag zwischen p und p + dp

Einsetzen in (17.54) ergibt

wobei wir verwendet haben, dass ∫∞ 2 √- 0 x2e -x dx = -π4- . Mit Hilfe von (17.52) ergibt sich somit für die Zustandssumme ZIG eines idealen Gases aus N unterscheidbaren Atomen

Es sei bemerkt, dass dieser Ausdruck mit Ausnahme der Masse m der Atome nur thermodynamische Grössen des Gases wie die Temperatur T , das Volumen V und die Teilchenzahl N beinhaltet.

Bevor wir zur Herleitung der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung kommen, zeigen wir am Beispiel der mittleren Energie, dass die Wahl des Volumens eines einzelnen Zustands im Phasenraum tatsächlich keine physikalischen Konsequenzen hat. Nach (17.89) gilt für die mittlere Energie ⟨EIG ⟩ des idealen Gases

D.h die mittlere Energie ⟨EIG ⟩ des idealen Gases ist unabhängig vom Planckschen Wirkungsquantum h und damit von der Wahl des Volumens eines einzelnen Zustands im Phasenraum.

Als nächstes besprechen wir die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung, die angibt mit welcher Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas bei Temperatur T ein Atom mit einem bestimmten Geschwindigkeitsbetrag v gefunden wird. Diese Verteilung ist eine der ersten Verteilungen, die gemessen wurde. Der verwendete experimentelle Aufbau besteht aus einem Ofen, in dem ein Gas bei der Temperatur T gehalten wird (siehe Abb. 17.7). Die Atome des Gases können den Ofen verlassen und treffen auf zwei mit Winkelgeschwindigkeit ω rotierende Scheiben, die je einen dünnen Schlitz aufweisen. Die Scheiben können dann nur von Atomen passiert werden, deren Geschwindigkeitsbetrag v folgende Bedingung erfüllt

wobei D der Abstand der beiden Scheiben und δφ der Winkel zwischen den beiden Schlitzen ist. Hinter die beiden Scheiben wird dann noch zusätzlich ein Detektor positioniert, der die Atome registriert, welche beide Scheiben passieren konnten. Indem nun mit dieser Messanordnung die durchgekommenen Atome in Abhängigkeit des Winkels δφ gemessen werden, kann die Wahrscheinlichkeit bestimmt werden in einem idealen Gas bei Temperatur T ein Atom mit einem bestimmten Geschwindigkeitsbetrag v zu finden. Dies ist die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung.


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Abb. 17.7: Experimenteller Aufbau zur Bestimmung der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung: Die Atome eines Gases strömen aus einem Ofen und treffen auf zwei rotierende Scheiben, die je einen dünnen Schlitz aufweisen.


Nun kommen wir zur Berechnung der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Nach (17.25) gilt für die Wahrscheinlichkeit P (p)dp ein Atom mit Impulsbetrag zwischen p und p + dp zu finden

Einsetzen Gleichung (17.56) für die Anzahl Zustände g(p)dp mit Impulsbetrag zwischen p und p + dp und der Gleichung (17.57) für Einteilchen-Zustandssumme ZSP ergibt

Mit p = mv erhalten wir somit die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung, d.h. die Wahrscheinlichkeit P(v)dv ein Atom mit Geschwindigkeitsbetrag v zwischen v und v + dv zu finden (siehe Abb. 17.8)

Es ist zu erkennen, dass sich wie zu vermuten ist, die Verteilung für höhere Temperaturen zu höheren Geschwindigkeiten verschiebt.


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Abb. 17.8: Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung für ein Calcium-Gas: Wahrscheinlichkeitsdichte P(v) in Abhängigkeit der Geschwindigkeit v der Atome für die Temperaturen 40 K (schwarze Linie), 200 K (blaue grobgestrichelte Linie) und 300 K (rote feingestrichelte Linie).


Für die mittlere Geschwindigkeit ⟨v⟩ der Atome ergibt sich somit

wobei wir im letzten Schritt verwendet haben, dass ∫ ∞0 x3e- x2dx = 1∕2 .

Diese mittlere Geschwindigkeit ⟨v⟩ ist nicht zu verwechseln mit der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit vmax der Atome. Diese ist gegeben durch das Maximum von P (v) , d.h. durch die Bedingung

Einsetzen von (17.63) ergibt

Daraus folgt für die wahrscheinlichste Geschwindigkeit vmax der Atome die Bedingung

und somit

Für das Verhältnis der mittleren Geschwindigkeit ⟨v⟩ zur wahrscheinlichsten Geschwindigkeit vmax gilt somit

17.4 Der Gleichverteilungssatz

Eines der wichtigsten Resultate der klassischen statistischen Physik ist der Gleichverteilungssatz auch Äquipartitionsgesetz genannt5 :

Der Gleichverteilungssatz besagt, dass im thermodynamischen Gleichgewicht jeder Freiheitsgrad, für den die entsprechende Variable im Ausdruck für die Energie quadratisch vorkommt, einen Beitrag von kBT ∕2 zur mittleren Energie ⟨E ⟩ eines Systems beiträgt. Das bedeutet für die mittlere Energie ⟨E ⟩ eines Systems mit f Freiheitsgraden gilt

Unter dem Freiheitsgrad versteht man dabei die Anzahl voneinander unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten eines Systems.

17.4.1 Anwendung des Gleichverteilungssatzes für einen Festkörper

Wir betrachten einen Festkörper aus N Atomen, die Schwingungen um ihre Ruhepositionen durchführen können. Diese Schwingungen können angenähert durch die Bewegung in einem harmonischen Potential beschrieben werden. Somit hat ein einzelnes Atom die Energie

wobei ω0 die Kreisfrequenz des Oszillator ist. Da sowohl die Geschwindigkeitskomponenten vx , vy und vz , als auch die Auslenkungen x , y und z des Atoms aus der Ruhelage in die verschiedenen Raumrichtungen jeweils quadratisch im Ausdruck für die Energie vorkommen, besitzt ein Atom sechs Freiheitsgrade. Dementsprechend besitzen N Atome 6N Freiheitsgrade. Somit beträgt nach dem Gleichverteilungssatz die mittlere Energie ⟨E ⟩ des Festkörpers

Es sei bemerkt, dass Freiheitsgrade, für die die entsprechende Variable im Ausdruck für die Energie nicht vorkommen, nicht zur mittleren Energie des Systems beitragen und für Freiheitsgrade, für die die entsprechende Variable im Ausdruck für die Energie nicht rein quadratisch vorkommen, ist die Berechnung des Beitrags zur mittleren Energie des Systems komplizierter. Jedoch hat das Beispiel gezeigt, dass sowohl die kinetische Energie als auch jedes harmonische Potential bzw. jedes Potential, das durch ein harmonisches Potential angenähert werden kann, eine quadratische Form aufweisen.

17.4.2 Anwendung des Gleichverteilungssatzes für Moleküle

Als zweites Beispiel betrachten wir ein System von N Molekülen im thermodynamischen Gleichgewicht. Im Vergleich zu dem in Abschnitt 17.4.1 betrachteten Festkörper, kommen im Ausdruck für die Gesamtenergie dieses Systems aufgrund der inneren Struktur der Moleküle zusätzliche quadratische Energieterme vor, d.h. das System aus Molekülen besitzt zusätzliche Freiheitsgrade.

Wir nehmen an, dass die Moleküle jeweils aus zwei Atomen aufgebaut seien. Dann haben wir wie bei den Atomen drei Translationsfreiheitsgrade. Zusätzlich kann sich das Molekül um den Schwerpunkt drehen. Da bei der Rotation um die Molekülache keine Bewegung der Atome zu beobachten ist, ist diese Rotation nicht relevant und es kommen nur zwei Rotationsfreiheitsgrade hinzu. Schlussendlich können die beiden Atome, die ein Molekül bilden, entlang der Bindungsachse schwingen. Die Kraft zwischen den Atomen führt zu einem Potential ähnlich demjenigen eines harmonischen Oszillators. Das bedeutet die schwingenden Atome besitzen potentielle und kinetische Energie, wodurch zwei Schwingungsfreiheitsgrade hinzukommen. Somit besitzt ein Molekül sieben Freiheitsgrade und die mittlere kinetische Energie ⟨E ⟩ unseres Systems aus N Molekülen beträgt

Es ist allgemein nicht möglich die mittlere Energie eines Systems von Molekülen direkt zu messen und damit das hergeleitete Resultat zu überprüfen. Daher wird üblicherweise die Temperaturänderung in Abhängigkeit der zugeführten Wärme gemessen. Dadurch ist es möglich die Wärmekapazität C des Systems zu bestimmt, welche definiert ist als

Aufgrund des Gleichverteilungssatzes würde man eine konstante Wärmekapazität in Abhängigkeit der Temperatur erwarten. Tatsächlich trifft dies auf ein Gas bestehend aus Atomen in der Nähe der Raumtemperatur zu. Für unser System aus Molekülen würden wir den konstanten Wert C = 7N kB ∕2 erwarten. Führt man die Messung durch, so findet man jedoch das in Abb. 17.9 skizzierte Resultat.


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Abb. 17.9: Die Wärmekapazität C in Abhängigkeit der Temperatur T für ein System aus N zweiatomigen Molekülen.


Wir sehen, dass zwar in bestimmten Temperaturbereichen die Wärmekapazität konstant ist, es jedoch auch Übergänge gibt, bei denen das nicht der Fall ist. Das Resultat ist nun so zu verstehen, dass bei tiefen Temperaturen sich das System wie ein Gas aus Atomen mit nur drei Translationsfreiheitsgraden verhält. Mit steigender Temperatur (beim Wasserstoffmolekül ab etwa 85 K) beginnen die Moleküle dann zu rotieren und es kommen dann die beiden Rotationsfreiheitsgrade hinzu. Der nächste Anstieg der Wärmekapazität erfolgt dann, wenn die Moleküle bei noch höheren Temperaturen (beim Wasserstoffmolekül ab etwa 2000 K) zu schwingen beginnen und dann schlussendlich auch noch die beiden Schwingungsfreiheitsgrade hinzukommen. In diesem Zusammenhang spricht man auch von „ausgefrorenen“ Freiheitsgraden bei tieferen Temperaturen.

Es sei bemerkt, dass aufgrund der Quantenmechanik Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade Energie nur quantisiert aufnehmen können, wohingegen die Translationsenergie im unendlichen Raum nicht quantisiert ist.

17.5 Ununterscheidbare Teilchen

Bisher haben wir Systeme aus Teilchen betrachtet, welche zwar identisch, aber unterscheidbar sind. In der klassischen Physik ist dies kein Widerspruch: Selbst wenn zwei Teilchen mit Ort ⃗q1 bzw. ⃗q2 und Impuls ⃗p1 bzw. ⃗p2 exakt gleich aussehen, ist es immer möglich eines davon „virtuell“ zu markieren, d.h. der kontinuierlichen Trajektorie ⃗q1(t) des einen Teilchens zu folgen, welche immer ungleich der Trajektorie ⃗q2(t) des anderen Teilchens sein wird, da die Teilchen eine endliche Grösse haben (siehe Abb. 17.10(a)).


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Abb. 17.10: Schematische Illustration zum Konzept der Unterscheidbarkeit: (a) Klassische Teilchen lassen sich immer unterscheiden, dadurch dass man den kontinuierlichen Trajektorien qi(t) folgt. (b) Die Heisenbergsche Unschärferelation erlaubt es im Allgemeinen nicht, allen kontinuierlichen Trajektorien qi(t) zu folgen, da die Unschärfe zum „Überlapp“ von Koordinaten führen kann.


In diesem Abschnitt werden wir sehen, dass (selbst unter den vereinfachenden Annahmen, die wir treffen werden) die statistische Physik völlig andere Resultate hervorbringt, falls man von ununterscheidbaren anstelle von unterscheidbaren Teilchen ausgeht. Nun stellt sich die Frage was ununterscheidbar eigentlich bedeutet oder anders gefragt, ist ein System aus ununterscheidbaren Teilchen überhaupt realisierbar. Abb. 17.10(b) zeigt vereinfacht, wie man sich die Ununterscheidbarkeit von Teilchen innerhalb der Quantenmechanik vorstellen kann: Aufgrund der Heisenbergschen Unschärferelation (siehe Abschnitt 9.2) ist es im Allgemeinen nicht mehr möglich der Trajektorie eines Teilchens zu folgen. Dies ist einer der grossen und wichtigen Unterschiede zwischen der klassischen Physik und der Quantenmechanik. Dieser und der folgende Abschnitt werden viele, z.T. nicht intuitive und faszinierende Konsequenzen davon zeigen. Es sei bemerkt, dass selbst beim idealen Gas (siehe Abschnitt 17.3.5) gewisse Unstimmigkeiten auftreten, da wir das Gas klassisch betrachtet haben (siehe z.B. “Gibbsches Paradoxon“ beschrieben in [14]).

Analog zu Abschnitt 17.3.1 besprechen wir nun das abgeschlossene System für ununterscheidbare Teilchen. Da die bisherigen Methoden für ununterscheidbare Teilchen nicht mehr anwendbar sind, müssen wir unsere Vorgehensweise ändern. Da eine allgemeingültige Diskussion sehr aufwendig ist, bedienen wir uns einer vereinfachten Betrachtung, die dasselbe Ergebnis liefert, jedoch genau genommen nur unter bestimmten Annahmen zulässig ist6 . In Abschnitt 17.6 werden wir dann aufbauend auf unseren Betrachtungen zu Systemen ununterscheidbarer Teilchen auf die Eigenschaften von Quantengasen (Systeme aus Bosonen und Fermionen) eingehen. Dabei werden wir sehen, dass ein wichtiger Unterschied zwischen klassischer und quantenmechanischer Betrachtung nicht nur in den quantisierten Energieniveaus liegt, sondern auch darin, dass Teilchen innerhalb der Quantenmechanik auf verschiedene Weisen ununterscheidbar sein können.

17.5.1 Abgeschlossenes System ununterscheidbarer Teilchen

Wir betrachten ein abgeschlossenes System aus N ununterscheidbaren Teilchen und treffen die Annahme, dass die Energien von jeweils gk Zuständen, k ∈ {1, 2, 3, ..., M }, so nahe beieinander liegen, dass wir ihnen allen angenähert den einzigen Energiewert ek zuordnen können. Dabei sollen jeweils nk Teilchen die gk Zustände eines solchen Pakets besetzen, wobei jeder Zustand mehrfach (wie z.B. bei einem System aus Bosonen) oder auch gar nicht besetzt sein darf. Das bedeutet die Summe aller nk ergibt die Anzahl Teilchen

und für die Gesamtenergie E des Systems gilt

Unser Ziel ist es nun die Wahrscheinlichkeit p = n ∕N l l zu bestimmen, ein Teilchen bei einer bestimmten Energie el zu finden, l ∈ {1, 2, 3, ..., M }, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht7 . Unser Vorgehen ist dabei analog zu demjenigen in Abschnitt 17.3.1.

  1. Wir bestimmen die Anzahl Mikrozustände ΩI zu einem gegebenen Makrozustand (der Index I steht für „indistinguishable“, auf deutsch ununterscheidbar).
  2. Wir ermitteln das Maximum von ΩI bzgl. nl und erhalten dadurch nach Postulat 6 eine Gleichung für nl und damit pl im thermodynamischen Gleichgewicht.

Da wir das System als abgeschlossen betrachten, können wir bei unserer Herleitung wiederum davon ausgehen, dass die Anzahl Teilchen N , das Volumen V und auch die Gesamtenergie E des Systems konstant sind.

Zur Bestimmung der Anzahl Mikrozustände ΩI zu einem gegebenen Makrozustand, ermitteln wir als erstes die Anzahl Möglichkeiten Ωk , die es gibt, die nk Teilchen auf die gk Zustände eines Pakets zu verteilen. Wie in Abschnitt 17.3.1 verwenden wir dazu die Regeln der Kombinatorik. Es handelt sich hier um eine Auswahl von nk aus gk Elementen ohne Beachtung der Reihenfolge mit Zurücklegen, d.h. es gilt

Die Anzahl Mikrozustände ΩI des Systems ergibt sich als Produkt aller Ωk

In einem nächsten Schritt betrachten wir den klassischen Grenzwert, bei dem angenommen wird, dass die Anzahl Zustände gk eines Pakets viel grösser ist als die Anzahl Teilchen n k , die auf diese Zustände verteilt werden. Als Folge davon ist es sehr unwahrscheinlich, dass zwei Teilchen denselben Zustand besetzen werden. Dass diese Annahme gerechtfertigt ist, sehen wir am Beispiel eines typischen Gases: Für die  23 6 ⋅10 Atome eines Mols stehen bei Zimmertemperatur etwa 1030 Zustände zur Verfügung. Wenn wir den gesamten Energiebereich der Atome in 1010 Teile unterteilen erhalten wir 1010 Pakete. Daraus folgt gk ~ 1020 und nk ~ 1013 , d.h. die Annahme gk ≫ nk ist gerechtfertigt. Im vorangegangenen Abschnitt 17.5.1 haben wir zudem die Annahme getroffen, dass alle Zustände eines Pakets k dieselbe Energie ek haben. Wenn wir den Energiebereich in  10 10 Teile unterteilen, so können wir davon ausgehen, dass auch diese Näherung gerechtfertigt ist.

Unter der Annahme n , g ≫ 1 k k können wir die Stirling-Formel (17.22) auf den Logarithmus des Ausdrucks (17.78) für die Anzahl Mikrozustände ΩI anwenden

Durch Verwendung der Annahme g ≫ n k k erhalten wir schlussendlich

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und damit

In einem nächsten Schritt ermitteln wir nun das Maximum von ln ΩI bzgl. nl unter den Nebenbedingungen, dass die Teilchenzahl N und die Gesamtenergie E konstant sind

wobei α und β Lagrange-Multiplikatoren sind. Einsetzen von (17.80) ergibt

Unter der Annahme, dass nl eine grosse Zahl ist, dürfen wir erneut die Stirling-Formel (17.22) anwenden und erhalten

Auflösen nach nl ergibt

Damit folgt für die Wahrscheinlichkeit p l , ein Teilchen bei der Energie e l zu finden, l ∈ {1, 2, 3, ..., M }, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht

wobei

die Einteilchen-Zustandssumme für ununterscheidbare Teilchen ist. Diese Resultat entspricht demjenigen aus Abschnitt 17.3.1. Der zusätzliche Faktor gl taucht einzig aufgrund der Tatsache auf, dass wir hier die Wahrscheinlichkeit pl bestimmt haben, ein Teilchen bei einer bestimmten Energie e l zu finden, wobei wir in Abschnitt 17.3.1 die Wahrscheinlichkeit pj bestimmt haben, ein Teilchen im Zustand j zu finden, gegeben durch das Ortsvektor-Impuls-Paar (⃗qj ,⃗pj ). Somit erkennen wir, dass zwar die Anzahl Mikrozustände zu einem gegebenen Makrozustand und damit auch die Entropie für unterscheidbare und ununterscheidbare Teilchen unterschiedlich sind, jedoch die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Einteilchenzustände übereinstimmen (zumindest innerhalb unserer Annahme, dass keine zwei Teilchen denselben Zustand besetzen).

17.5.2 Einteilchen- und System-Zustandssumme

In Abschnitt 17.3.4 haben wir gesehen, dass für ein System unterscheidbarer Teilchen zwischen der Einteilchen-Zustandssumme ZSP und der System-Zustandssumme Z der folgende Zusammenhang gilt

Wie in Abschnitt 17.3.3 erwähnt, ist dabei die System-Zustandssumme Z der Ausgangspunkt für die Bestimmung aller thermodynamischen Grössen eines Systems. Z.B. haben wir gesehen, dass für die mittlere Energie ⟨ES ⟩ des Systems gilt

Unser Ziel ist es nun die System-Zustandssumme ZI für ununterscheidbare Teilchen in Abhängigkeit der Einteilchen-Zustandssumme ZSP zu definieren, sodass die Formeln für die thermodynamischen Grössen des Systems in Abhängigkeit der System-Zustandssumme ZI mit denjenigen für Systeme unterscheidbarer Teilchen übereinstimmen. Zum Beispiel soll für die mittlere Energie ⟨ES ⟩ eines Systems ununterscheidbarer Teilchen ebenfalls gelten

Für die Definition der System-Zustandssumme Z I wenden wir uns aber einer anderen thermodynamischen Grösse, der Entropie, zu. In einem ersten Schritt leiten wir anhand unserer Resultate für ein System unterscheidbarer Teilchen einen Ausdruck für die Entropie S in Abhängigkeit der Zustandssumme Z her. Die Entropie S ist nach (17.31) gegeben durch

Einsetzen des Ausdrucks (17.19) für die Anzahl Mikrozustände Ω zu einem gegebenen Makrozustand ergibt unter Anwendung der Stirling-Formel (17.22)

Nach Gleichung (17.25) für die Wahrscheinlichkeit pj , ein Teilchen im Zustand j mit der Energie e j zu finden, gilt

Damit ergibt sich

Unter Verwendung der Gleichung (17.88) für die mittlere Energie ⟨ES⟩ eines Systems und der Gleichung (17.52), die den Zusammenhang zwischen der Einteilchen-Zustandssumme ZSP und der System-Zustandssumme Z angibt, erhalten wir schlussendlich für die Entropie S eines Systems unterscheidbarer Teilchen in Abhängigkeit der System-Zustandssumme Z

In einem nächsten Schritt berechnen wir nun analog die Entropie SI für ein Systemununterscheidbarer Teilchen. Nach (17.31) gilt

Einsetzen des Ausdrucks (17.80) für die Anzahl Mikrozustände ΩI zu einem gegebenen Makrozustand ergibt unter Anwendung der Stirling-Formel (17.22)

Nach Gleichung (17.85) für die Wahrscheinlichkeit p l , ein Teilchen bei der Energie el zu finden, gilt

Damit ergibt sich

Unter Verwendung der Gleichung (17.89) für die mittlere Energie ⟨ES⟩ eines Systems erhalten wir

Da für die Entropie S I von Systemen ununterscheidbarer Teilchen in Abhängigkeit der Zustandssumme ZI entsprechend (17.94)

gelten soll, folgt aus dem Vergleich mit (17.99) für die System-Zustandssumme ZI eines Systems ununterscheidbarer Teilchen

Im Vergleich zum Zusammenhang (17.52) für Systeme unterscheidbarer Teilchen erhalten wir hier im Nenner einen zusätzlicher Faktor N ! . Der Grund dafür ist, dass die Bedingung der Ununterscheidbarkeit der Teilchen die Anzahl Mikrozustände des Systems reduziert.

17.6 Quantenstatistik

In Abschnitt 16.3 haben wir gesehen, dass sich innerhalb der Quantenmechanik Teilchen in zwei Sorten unterteilen lassen: Bosonen und Fermionen. In diesem Abschnitt befassen wir uns nun mit den Eigenschaften von Systemen aus Bosonen bzw. Fermionen. Dabei handelt es sich um Systeme ununterscheidbarer Teilchen, d.h. wir können zur Besprechung dieser Quantengase auf die Ergebnisse aus Abschnitt 17.5 zurückgreifen. Zum Beispiel gilt nach (17.78) für die Anzahl Mikrozustände ΩI eines Systems ununterscheidbarer Teilchen

Wir trafen dann anschliessend die Annahme gk ≫ nk , was bedeutet, dass es sehr unwahrscheinlich ist, dass zwei Teilchen denselben Zustand besetzen. Wir werden nun diese Annahme weglassen, was uns direkt von der klassischen statistischen Physik in den Bereich der Quantenstatistik führt8 . Den einzigen Aspekt, den wir bei den folgenden Ausführungen aus der Quantenmechanik benötigen, ist, dass bei Systemen aus Bosonen beliebig viele Teilchen denselben Zustand besetzen können wohingegen bei Systemen aus Fermionen jeder Zustand maximal von einem Teilchen besetzt werden darf.

17.6.1 Bose-Einstein-Verteilung

Wir betrachten ein abgeschlossenes System aus N Bosonen mit dem Ziel eine Formel für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen, herzuleiten, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Analog zu Abschnitt 17.5.1 ermitteln wir dazu das Maximum von ln ΩI bzgl. nl unter den Nebenbedingungen, dass die Teilchenzahl N und die Gesamtenergie E konstant sind

wobei α und β Lagrange-Multiplikatoren sind. Einsetzen des Ausdrucks (17.102) für die Anzahl Mikrozustände ΩI eines Systems ununterscheidbarer Teilchen ergibt

Unter der Annahme nk, gk ≫ 1 können wir die Stirling-Formel (17.22) anwenden

Daraus ergibt sich für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen, im thermodynamischen Gleichgewicht

wobei wir im letzten Schritt erneut die Annahme gk ≫ 1 verwendet haben. Dieser Ausdruck beschreibt die Bose-Einstein-Verteilung, die wir in Kapitel 5 im Zusammenhang mit der Wärmestrahlung bereits angetroffen haben. Dabei gilt β = 1∕(kBT ) und α = - μ∕(kBT ) , wobei μ das chemische Potential ist. Dieses gibt die Energieänderung eines Systems an, wenn zu diesem bei konstantem Volumen und konstanter Entropie ein Teilchen hinzugefügt wird.

Eine wichtige Folgerung der Bose-Einstein-Statistik ist, dass unterhalb einer kritischen Temperatur alle Teilchen in den Zustand mit niedrigster Energie übergehen. Dieser Zustand eines Systems heisst Bose-Einstein-Kondensat. Die erste Erzeugung eines Bose-Einstein-Kondensats eines gewöhnlichen Gases gelang 1995 Eric Allin Cornell, Wolfgang Ketterle und Carl Edwin Wieman, wofür sie 2001 den Nobelpreis in Physik erhielten.

17.6.2 Fermi-Dirac-Verteilung

Als nächstes betrachten wir nun ein abgeschlossenes System aus N Fermionen und verfolgen wiederum das Ziel eine Formel für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen, herzuleiten, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Wie bereits erwähnt, ist dabei zu beachten, dass im Gegensatz zu Systemen aus Bosonen nach dem Pauli-Prinzip bei Systemen aus Fermionen jeder Zustand maximal von einem Teilchen besetzt werden darf (siehe Abschnitt 16.2). Bei der Herleitung der Formel (17.102) für die Anzahl Mikrozustände ΩI eines Systems ununterscheidbarer Teilchen sind wir jedoch davon ausgegangen, dass jeder Zustand mehrfach besetzt werden darf. Dies daher, weil wir bei der Ermittlung der Anzahl Möglichkeiten Ωk , die es gibt, die nk Teilchen auf die gk Zustände eines Pakets zu verteilen, angenommen haben, dass es sich um eine Auswahl von nk aus gk Elementen ohne Beachtung der Reihenfolge mit Zurücklegen handelt (siehe Abschnitt 17.5.1). Im Fall der Fermionen müssen wir nun von einer Auswahl von nk aus gk Elementen ohne Beachtung der Reihenfolge ohne Zurücklegen ausgehen, da bei Systemen aus Fermionen jeder Zustand maximal von einem Teilchen besetzt werden darf. Somit gilt

und somit erhalten wir für die Anzahl Mikrozustände ΩF eines Systems aus Fermionen

Nun ermitteln wir analog zu Abschnitt 17.6.1 das Maximum von lnΩF bzgl. nl unter den Nebenbedingungen, dass die Teilchenzahl N und die Gesamtenergie E konstant sind

wobei α und β wie bei den vorangegangenen Betrachtungen Lagrange-Multiplikatoren sind. Einsetzen der Gleichung (17.108) für die Anzahl Mikrozustände Ω F eines Systems aus Fermionen ergibt

Unter der Annahme nk, gk ≫ 1 können wir die Stirling-Formel (17.22) anwenden

Daraus ergibt sich für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen, im thermodynamischen Gleichgewicht

Dieser Ausdruck beschreibt die Fermi-Dirac-Verteilung, die wir bereits in Abschnitt 3.2.2 im Zusammenhang mit dem thermoelektrischen Effekt angetroffen haben. Dabei gilt wiederum β = 1∕(kBT ) und α = - μ∕(kBT ) . Wir stellen fest, dass der einzige Unterschied zur Bose-Einstein-Verteilung (17.106) derjenige ist, dass im Nenner ein unterschiedliches Vorzeichen auftaucht. Dennoch ergeben sich genau daraus sehr grosse Unterschiede in den statistischen Eigenschaften des beschriebenen Systems.

Dem Paket für das gilt nl∕gl = 1∕2 kommt bei der Fermi-Dirac-Verteilung eine zentrale Bedeutung zu. Mit der Gleichung (17.112) für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen, folgt in diesem Fall

und daraus

was erfüllt ist für el = μ . Diese Energie, bei der also im thermodynamischen Gleichgewicht die Besetzungswahrscheinlichkeit gerade 1/2 beträgt, wird Fermi-Energiee F genannt (siehe Abschnitt 3.2.2). Alle Zustände mit tieferer Energie als die Fermi-Energie weisen eine Besetzungswahrscheinlichkeit grösser als 1/2 und alle Zustände mit höherer Energie als die Fermi-Energie eine Besetzungswahrscheinlichkeit kleiner als 1/2 auf. Bei T = 0 K sind dann alle Zustände bis zur Fermi-Energie besetzt und alle Zustände höherer Energie unbesetzt. In Abb. 17.11 ist die Besetzungswahrscheinlichkeit nl∕gl in Abhängigkeit des Verhältnisses Energie el zum chemischem Potential μ für verschiedene Temperaturen dargestellt. Dabei ist zu erkennen, dass die Temperatur entscheidend dafür ist, wie scharf der Übergang zwischen stark und schwach besetzten Zuständen ist.


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Abb. 17.11: Fermi-Dirac-Verteilung: Besetzungswahrscheinlichkeit nl∕gl in Abhängigkeit des Verhältnisses Energie el zu chemischem Potential μ für kBT = 0.05 μ (schwarze Linie), kBT = 0.5μ (blaue grobgestrichelte Linie) und kBT = 5μ K (rote feingestrichelte Linie).


17.7 Zusammenfassung

  • Das Ziel der statistischen Physik ist aufgrund mikroskopischer Betrachtungen Voraussagen über das makroskopische Verhalten von Systemen zu machen. Ein Makrozustand eines Systems ist beschrieben durch einen bestimmten Wert der Grössen Druck p , Teilchenzahl N , innere Energie U , Volumen V und Temperatur T . Ein Mikrozustand ist festgelegt durch eine Liste von Orten ⃗qi und Impulsen ⃗pi aller Teilchen. Ein einzelner Makrozustand ist dabei im Einklang mit einer grossen Anzahl von Mikrozuständen.
  • Erreicht ein System den Zustand, bei dem sich die makroskopischen Grössen nicht mehr ändern, so befindet sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht.
  • Als Grundlage zur Beschreibung der Eigenschaften von Systemen von unterscheidbaren und ununterscheidbaren Teilchen dienen die beiden folgenden grundlegenden Postulate der statistischen Physik:

    1. Wir betrachten ein abgeschlossenes System im thermodynamischen Gleichgewicht mit festen Randbedingungen, wie z.B. konstanter Energie, konstanter Teilchenzahl und konstantem Volumen. Dann tritt jeder Mikrozustand, welcher diese Randbedingungen erfüllt, mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auf.
    2. Derjenige Makrozustand, der die Randbedingungen erfüllt und zu den meisten Mikrozuständen gehört, ist der Gleichgewichtszustand.
  • Betrachten wir ein abgeschlossenes System unterscheidbarer Teilchen, dann gilt für die Wahrscheinlichkeit p j , ein Teilchen im Zustand j mit der Energie e j zu finden, j ∈ {1, 2, 3, ..., K }, vorausgesetzt die Teilchen befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht

    wobei

    die Einteilchen-Zustandssumme und β = 1∕(kBT ) ist. Dieses Resultat zeigt, dass im thermodynamischen Gleichgewicht Zustände mit kleineren Energien wahrscheinlicher sind.

  • Betrachten wir ein System unterscheidbarer Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht mit einem Wärmebad, dann gilt für die Wahrscheinlichkeit p m das System in einem bestimmten Mikrozustand m zu finden

    wobei

    die Zustandssumme ist. Die durch diese Formel beschriebene Wahrscheinlichkeitsverteilung wird Boltzmann-Verteilung genannt. Es ist zu erkennen, dass die Wahrscheinlichkeit pm für Mikrozustände mit niedrigerer Energie für kleinere Temperaturen grösser ist.

  • Die Zustandssumme Z ist der Ausgangspunkt für die Bestimmung aller thermodynamischen Grössen eines Systems. Für die mittlere Energie ⟨ES⟩ eines Systems gilt zum Beispiel
  • Für ein System unterscheidbarer Teilchen gilt zwischen der Einteilchen-Zustandssumme ZSP und der System-Zustandssumme Z der folgende Zusammenhang
  • Der Gleichverteilungssatz besagt, dass im thermodynamischen Gleichgewicht jeder Freiheitsgrad, für den die entsprechende Variable im Ausdruck für die Energie quadratisch vorkommt, einen Beitrag von kBT ∕2 zur mittleren Energie ⟨E ⟩ eines Systems beiträgt. Das bedeutet für die mittlere Energie ⟨E⟩ eines Systems mit f Freiheitsgraden gilt

    Unter dem Freiheitsgrad versteht man dabei die Anzahl voneinander unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten eines Systems.

  • Betrachten wir ein abgeschlossenes System ununterscheidbarer Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht, dann gilt für die Wahrscheinlichkeit pl , ein Teilchen bei der Energie e l zu finden, l ∈ {1, 2, 3, ..., M },

    wobei

    die Einteilchen-Zustandssumme für ununterscheidbare Teilchen ist. Somit erkennen wir, dass im Gegensatz zur Anzahl Mikrozustände zu einem gegebenen Makrozustand und der Entropie die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Einteilchenzustände für unterscheidbare und ununterscheidbare Teilchen übereinstimmen (zumindest innerhalb der Annahme, dass keine zwei Teilchen denselben Zustand besetzen).

  • Für ein System ununterscheidbarer Teilchen gilt zwischen der Einzelteilchen-Zustandssumme ZSP und der System-Zustandssumme ZI der folgende Zusammenhang

    Im Vergleich zu Systemen unterscheidbarer Teilchen erhalten wir hier im Nenner einen zusätzlicher Faktor N ! . Der Grund dafür ist, dass die Bedingung der Ununterscheidbarkeit der Teilchen die Anzahl Mikrozustände des Systems reduziert.

  • Für ein ideales Gas unterscheidbarer Atome ergeben sich folgende Resultate
    • Zustandssumme

    • Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung (Wahrscheinlichkeit P (v )dv ein Atom mit Geschwindigkeitsbetrag v zwischen v und v + dv zu finden)

      Es ist zu erkennen, dass sich die Verteilung für höhere Temperaturen zu höheren Geschwindigkeiten verschiebt.

    • Mittlere Geschwindigkeit

    • Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

  • Betrachten wir ein abgeschlossenes System aus Bosonen im thermodynamischen Gleichgewicht, dann gilt für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie e l besetzen

    Dieser Ausdruck ist die Bose-Einstein-Verteilung. Dabei gilt β = 1 ∕(kBT ) und α = - μ∕ (kBT ) .

  • Betrachten wir ein abgeschlossenes System aus Fermionen im thermodynamischen Gleichgewicht, dann gilt für die Anzahl Teilchen nl , welche die gl Zustände mit Energie el besetzen

    Dieser Ausdruck ist die Fermi-Dirac-Verteilung. Dabei gilt wiederum β = 1∕(kBT ) und α = - μ∕(kBT ) . Die Energie, bei der im thermodynamischen Gleichgewicht die Besetzungswahrscheinlichkeit gerade 1/2 beträgt, wird Fermi-Energie eF genannt. Bei T = 0 K sind alle Zustände bis zur Fermi-Energie besetzt und alle Zustände höherer Energie unbesetzt.